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    西南交通大學崔樹勛教授課題組在無機高分子領域取得最新研究成果
    2018-12-12  來源:中國聚合物網

      近日,西南交通大學機械工程學院崔樹勛教授課題組在國際期刊《Angewandte Chemie》(影響因子12.102)上報道了其課題組在無機高分子領域的最新研究成果。

      紅磷是一種常見的磷單質,自1847年被發現以來已被廣泛地應用于工業生產(例如安全火柴、化學藥品和半導體材料)。紅磷有5種同素異形體,其中4種是晶體結構,其分子結構可通過X-射線衍射確定。然而,市售的紅磷是無定形結構(amorphous red P, 簡稱a-red P),其確切的分子結構無法通過前述傳統方法確定。多年來,人們陸續提出多種a-red P的可能結構(常見的4種結構見圖1)。迄今,a-red的確切分子結構仍是一個謎。

      崔樹勛教授課題組與合作者利用基于原子力顯微鏡的單分子力譜技術(SMFS)、掃描隧道顯微鏡(STM)等實驗方法,結合量子力學(QM)計算,成功破解了a-red P的確切分子結構。

      此前,SMFS已發展成為一種研究鏈狀分子的有效工具。在濃度較低時,a-red P可完全溶解于無水乙醇,表明a-red P應為鏈狀(線型)分子,而非2D或3D分子。SMFS結果表明,a-red P有可觀的鏈長,其平均表觀鏈長可達106 nm。STM圖像則直接證實a-red P為鏈狀高分子。凝膠滲透色譜(GPC)的數據表明,a-red P的分子量分布較寬,分子量可高達40萬。

      通過SMFS力曲線,可得到a-red P的單分子彈性。通過QM計算,可得到各種可能結構的單分子理論彈性。將蠕蟲鏈(WLC)模型與單分子理論彈性相結合,可得到QM-WLC模型,進一步可得到每一種可能結構的單分子彈性擬合曲線。通過對比,可發現這些擬合曲線在500 pN以下幾乎重合,但在高力區(F > 1000 pN)表現出顯著差異。對比實驗力曲線與各擬合曲線,發現只有結構2(zig-zag ladder)的擬合曲線與實驗力曲線完全重合,意味著a-red P應以這種結構存在。結構2的唯一擬合參數(持續長度0.221 nm)恰好與P-P鍵長一致。這表明QM-WLC是一種與分子結構相關的高分子彈性模型。

    圖1. 左圖)a-red P的四種可能結構與對應的QM-WLC擬合曲線,以及實驗力曲線;右圖)a-red P在Au(111)基底上的STM圖(標尺: 30 nm)

      研究人員發現,另外2種高分子彈性模型并不適用于a-red P。WLC模型一般用于描述較為剛性的高分子。a-red P的單分子彈性只能被WLC模型所描述的事實意味著其分子鏈較為剛性,這與梯狀高分子的內在特性是一致的。

      綜上,研究人員通過單分子層次上的實驗與理論計算研究,揭示了a-red P為“之字形”梯狀(zig-zag ladder)線型高分子。此項研究是單分子力譜在單質鏈狀分子方面的首次應用。此項研究采用的策略可用于研究其他結構不明確的鏈狀分子。

      該研究成果以“Towards Unveiling the Exact Molecular Structure of Amorphous Red Phosphorus by Single-molecule Studies”為題在線發表于《Angewandte Chemie》,西南交通大學為論文的第一完成單位,第一作者為在讀博士研究生張松

      近年來,崔樹勛教授課題組以西南交通大學材料先進技術教育部重點實驗室為依托,致力于高分子單鏈力學基礎研究。課題組承擔了多項國家自然科學基金等項目,已在Angewandte Chemie、J. Am. Chem. Soc.等具有國際影響力的期刊上發表多篇論文。

      論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.201811152

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