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    德州理工大學醫學院梁紅軍教授課題組在利用納米粒子高分子刷對可用于生物能源的微藻采收以及浮游單細胞自發相分離領域取得新進展
    2019-06-27  來源:中國聚合物網

      選擇性采收和分離浮游單細胞是一個很多領域中普遍存在的難題, 包括控制細菌生物膜生長,診斷癌細胞轉移,凈化飲用水, 以及開發基于微藻的生物燃料等等。微藻被廣泛認為是當前最具潛力的原料,可用來制備石化燃料替代品的生物燃料。在能源危機日益緊張、環境問題日趨嚴峻的今天,微藻的開發利用具有重要的研究價值以及社會和經濟效益。但采收難題導致了基于微藻的生物燃料成本過高, 成為制約微藻產業化進程的瓶頸。

      近日, 梁紅軍教授團隊創新性提出“可收集,可回收,可重復使用”的設計理念,并從生物學中獲得靈感, 通過模仿具有促進細菌凝聚作用的細菌外膜囊泡,合成了新型核殼結構的磁性納米粒子緊鎖高分子刷(NPPB), 實現了從傳統高分子絮凝劑到超凝集劑的質變 (圖1)。每個NPPB由三個部分組成:最內層為順磁性四氧化三鐵納米顆粒,使得NPPB可通過經濟有效的磁泳實現分離;中間層為二氧化硅殼,不僅可以增強四氧化三鐵納米核的穩定性,還提供了豐富的硅烷化學以便進行表面改性;最外層為由共價接枝的高分子刷組成的帶電“毛發”層。

    圖1. 具有“可收集,可回收,可重復使用”的核殼結構磁性納米粒子緊鎖高分子刷 (NPPB)可用于經濟高效采收微藻的應用。(a)NPPB橫截面示意圖。(b) NPPB的透射電鏡照片清楚地顯示其三層結構(比例尺:50 納米):磁性四氧化三鐵納米核(黑色),二氧化硅殼(灰色)和聚 (4-乙烯基吡啶) 高分刷外層(淺灰色)。(c)聚陽離子NPPB引導的微藻脫水循環示意圖:(i)將NPPB(紫色“毛狀”球)加入微藻(綠色球體)生長液中; (ii)微藻自發絮凝和沉淀; (iii)在對磁泳收集的微藻絮凝作藻油提取和殘余生物質去除后,回收的NPPB可直接重復使用。

      標準化脫水測試清楚地展示出了NPPB相對于另外兩種常用絮凝劑(即無機納米顆粒和普通鏈狀高分子絮凝劑)的顯著優勢 (圖2)。由于存在一個對劑量敏感的絮凝- 解離平衡狀態,傳統的鏈狀高分子絮凝劑只能緩慢誘導微藻脫水。而NPPB可借助于其不可壓縮的固態納米內核和聚合物刷自身長度,來克服相鄰微藻細胞間的相似電荷排斥作用,進而實現快速且不可逆的微藻脫水。最后,采收到的微藻和NPPB混凝體在提取完藻油后,再經離子液體處理成功實現了“綠色回收”并重復使用,進而顯著降低絮凝劑的材料成本及對下游工藝和環境的潛在污染。

    圖2. 核殼結構磁性納米粒子緊鎖高分子刷 (NPPB)引導的快速微藻絮凝。光學顯微鏡照顯示萊茵衣藻 (C.r.) 在其生長液中(1 mg/ml)分散良好(a),和加入NPPB后萊茵衣藻聚集成簇(b)。掃描電子顯微鏡研究進一步揭示了萊茵衣藻在加入NPPB之前(c)和之后(d)的形態差異。特寫視圖中清楚地看到球狀NPPB附著于C.r. 表面(d中的插圖。比例尺:5 微米)。 透射電鏡橫截面圖清楚地展示了NPPB在引導微藻凝集脫水過程中的作用。在加入NPPB之前藻類細胞由于同性電荷排斥而彼此保持一定距離處于浮游狀態(e);加入NPPB之后,藻類細胞以NPPB為橋梁凝集在一起(f)。

      梁紅軍教授還與科羅拉多礦業學院 David Wu教授合作將實驗與理論計算相結合, 首次利用DLVO和自洽場模型 (SCFT)理論分別模擬微藻的膠體穩定性和高分子刷的動態響應,揭示了NPPB與傳統的鏈狀高分子絮凝劑在調節藻類間電位方面的根本性區別 (圖3)。實驗和模型分析均揭示了一個引發微藻凝聚的最小高分子刷鏈長和最優鏈長的存在,超出此范圍增加鏈長帶來的好處會迅速減弱。此外,除了電荷相互作用, NPPBs上的高分子刷還可以設計為其他類型的吸引力,如氫鍵,離子橋和化學配位等。其團隊預計“可收集,可回收,可重復使用”的NPPB概念不僅有助于釋放基于藻類對生物燃料的巨大潛力,并將有益于其他領域內涉及到浮游單細胞捕獲和分離,以及合理控制利用膠體穩定性的應用(例如,3D打印油墨,光子晶體等)。

    圖3.基于DLVO理論和SCFT的計算模擬揭示了聚陽離子NPPB引導的微藻采收脫水的機理。(a)NPPB上的聚陽離子高分子刷在水中的分布圖及刷長。(b)聚陽離子NPPB與微藻相互作用能隨高分子刷鏈長(N)和NPPB與藻類細胞之間的表面間距(D)的變化。(c) 計算模擬的由聚陽離子NPPB引導的微藻采收脫水效率。 (d)聚陽離子NPPB可以被看作是(Debye Ball)。 對于一個特定結構的“德拜球”,每個微藻需要吸附至少kc個“德拜球”才能克服相鄰微藻細胞間或NPPB間的相似電荷排斥作用;同時,由于物理尺寸限制,每個微藻最多只能提供k* 個“德拜球”的吸附位置。計算模擬顯示存在一個最小高分子刷鏈長(在當前計算參數下N~20),只有在此鏈長以上才能滿足kc≤k*,這也是成功實現微藻采收的先決條件。

      關于磁性納米粒子緊鎖高分子刷(NPPB)在微藻采收脫水上的應用已獲美國專利(Liang, H. J. Harvesting Micro Algae. U.S. Patent 9,464,268 B2, 2016)。相關研究成果最近以“Spontaneous microalgae dewatering directed by retrievable, recyclable, and reusable nanoparticle-pinched polymer brushes”為題發表在 Chemistry of Materials期刊(Chemistry of Materials, 2019, acs.chemmater.9b00336)上。論文第一作者為梁紅軍教授課題組博士畢業生Liangju Kuang (鄺良菊),目前在哈佛醫學院從事博士后研究。通訊作者為德州理工大學醫學院Hongjun Liang (梁紅軍)教授

      論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.9b00336

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