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    中國科大陳昶樂教授課題組《Nat. Commun.》:在鎳基烯烴聚合催化劑領域取得新進展
    2020-02-27  來源:高分子科技

      聚烯烴材料廣泛用于農業、交通運輸、醫療、軍事等領域,需求量大,聚烯烴材料目前年產量高達2億噸,聚烯烴研究的核心是催化劑的研究。大半個世紀以來,過渡金屬催化烯烴聚合在學術界以及工業界都得到了廣泛的關注。在這一領域,金屬鎳最開始是作為“毒化劑”出現的。Ziegler等人報道了著名的“鎳效應”:烷基鋁在高溫高壓下可以寡聚乙烯 (聚合度~100),但在鎳鹽存在的情況下只可以生成1-丁烯。經過幾十年的研究,鎳催化劑的情況已經發生了巨大的變化:現在已經報道了非常多的鎳催化劑可以用于制備高分子量聚乙烯。金屬鎳因為比較強的親電性因而容易被極性官能團所毒化,導致目前已知的能夠高效共聚烯烴與極性單體的鎳催化劑體系非常有限。并且,為了追求高性能,催化劑的設計與合成變得越來越復雜。最近,中國科學技術大學陳昶樂教授課題組合成了一種結構非常簡單的酮亞胺配體及相應的鎳催化劑,并且應用于超高分子量聚乙烯以及功能化聚烯烴材料的高效制備。

     

      這類羰基亞胺鎳催化劑具有許多獨特的性質:(1)容易合成和修飾并且可取代位點多,使其適用于催化性能的高通量篩選(圖1);(2)具有單活性中心避免了使用昂貴、危險的鋁助催化劑;(3)可制備超高分子量聚烯烴;(4)易合成雙核鎳催化劑和負載型鎳催化劑。

     

    圖1. 酮亞胺配體及相應鎳催化劑的合成。

      這種鎳催化劑催化乙烯聚合時具有非常高的活性,接近108 g·mol-1·h-1,制備的聚乙烯的數均分子量可以超過1,200,00。與含有異丙基取代基的Ni1催化劑相比,擁有大位阻二苯基的Ni2催化劑可制備分子量更高的聚乙烯,分子量是Ni1催化劑聚乙烯的9倍。當取代基換成三明治大位阻胺時(Ni3Ni4),相比于Ni1Ni2其催化乙烯聚合活性降低但得到更高分子量和更高支化度的聚乙烯。同時也研究了鎳催化劑的電子效應,含有硝基取代基的Ni7催化劑相比于Ni5,Ni6催化劑,制備出支化度更低的聚乙烯,熔點也更高。同時這種鎳催化劑也可以催化乙烯與極性單體共聚 (如10-烯酸甲酯,6-氯-1-己烯,乙烯基三甲氧基硅烷等極性單體),單體插入比最高10%,共聚物數均分子量最高可達306,700。最為重要的是,共聚過程中極性單體的利用率可以接近50%。

     

    圖2. 雙核鎳催化劑Ni-Ni和負載鎳催化劑Ni-OH@SiO2

    由于這一類配體結構簡單,雙核鎳催化劑可以非常容易的從雙胺合成(圖2)。相比于Ni1催化劑,Ni-Ni催化劑催化乙烯聚合活性近似,分子量增加。最為重要的是,這一類催化劑可以在未經處理過的SiO2載體上進行負載,并且負載后的催化劑可以直接高活性的進行乙烯聚合。負載鎳催化劑Ni-OH@SiO2催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯 (1.593 ×106)。在100 °C,負載催化劑也可制備出高分子量聚烯烴 (7.01 ×105)。負載鎳催化劑Ni-OH@SiO2相比于均相催化劑Ni-OH具有更好的熱穩定性,可以在100 °C下保持高活性超過兩個小時。

      這一研究成果發表于Nature Communications (2020, 11, 372.) 雜志上,論文第一作者為中國科學技術大學博士研究生梁濤,通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授。該工作得到國家自然科學基金的資助。

      論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-14211-0#citeas 

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