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    華東師范大學楊海波教授、王威研究員和東華大學聞瑾教授合作:基于[c2]雛菊鏈分子的高階機械互鎖樹狀分子的首次構筑
    2020-04-26  來源:高分子科技

      在過去幾十年里,由于其具有特異的拓撲排列、精美的結構和獨特的動態特性,機械互鎖分子已經發展成為超分子化學和材料科學中最具吸引力的研究領域之一。特別地,歸因于其在外界刺激下明顯的骨架長度變化以及伴隨該分子運動所產生的力,雙穩態[c2]雛菊鏈分子(molecular [c2]daisy chains)成為了構筑人工分子肌肉最為常用的機械互鎖分子。此外,為進一步模擬生物體系中肌肉的宏觀運動過程,一系列以[c2]雛菊鏈分子為關鍵基元砌塊的聚合物體系也被成功構筑,其在外界刺激下表現出類肌肉的運動行為。但相對于對聚雛菊鏈體系的深入研究,由于缺乏適當且高效的合成策略,對含有精準拓撲排列的離散型多雛菊鏈體系的研究還是一片空白。


      考慮到樹狀分子具有三維星形超支化納米結構,華東師范大學楊海波教授團隊一直關注輪烷樹狀分子這類高階機械互鎖分子的研究(PNAS, 2015, 112, 5597; Nat. Commun., 2018, 9, 3190; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 13923.)。最近,該團隊王威研究員首次提出并通過簡易高效的可控發散策略合成了以單個[c2]雛菊鏈分子基元作為枝杈的雛菊鏈樹狀分子(圖1),最高至第三代,并利用一維和二維核磁技術、質譜、凝膠滲透色譜、紫外吸收光譜和原子力顯微鏡等手段對其結構進行了確證。值得一提是,在第三代雛菊鏈樹狀分子骨架中含有21個[c2]雛菊鏈分子基元,是目前為止合成的最為復雜的分立多雛菊鏈體系。


    圖1.枝杈型雛菊鏈樹狀分子的結構示意圖


      更為重要的是,這些人工分子肌肉基元獨特的拓撲排布使得所得的雛菊鏈樹狀分子在加入醋酸根陰離子或二甲亞砜溶劑分子作為外部刺激時通過每個[c2]雛菊鏈枝杈的集成與放大運動表現出可控且可逆的尺寸調節。進一步地,通過將雛菊鏈樹狀分子和聚偏氟乙烯(PVDF)進行摻雜,成功構建了一種新型動態復合膜材料,其可在二甲亞砜溶劑分子作為外界刺激下表現出快速、可逆且可控的形變行為。特別地,小角中子散射技術(SANS)在對雛菊鏈樹狀分子的可控尺寸變化研究中起到了重要作用,確證了雛菊鏈樹狀分子在不同介質中表現出了迥異的尺寸變化輸出行為(圖2)。本研究將人工分子肌肉和樹狀分子有機結合起來,不僅成功構筑了一類全新的基于[c2]雛菊鏈分子的高階機械互鎖分子體系,而且為構建新型動態智能材料提供了一種成功且實用的策略。


    圖2. (a-c) 第一代、第二代和第三代雛菊鏈樹狀分子復合膜在刺激下快速和可逆的形變; (d) 小角中子散射數據確證復合膜中雛菊鏈樹狀分子在刺激作用下整體尺寸增大; (e) 雛菊鏈樹狀分子復合膜可能的形變機理。


      該研究成果以 “Daisy Chain Dendrimers: Integrated Mechanically Interlocked Molecules with Stimuli-Induced Dimension Modulation Feature”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》上。華東師范大學博士研究生李偉健同學為該成果的第一作者,華東師范大學楊海波教授王威研究員和東華大學聞瑾教授為共同通訊作者,華南理工大學殷盼超教授與中國散裂中子源柯于斌副研究員在小角中子散射技術表征及數據分析上提供了幫助與支持。該項目得到了國家自然科學基金、上海市教育委員會科研創新計劃和長江學者與創新團隊發展計劃的支持。


      原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02475

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