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    中科院蘇州納米所靳健研究員課題組與范德堡大學林士弘教授課題組合作《自然通訊》:界面聚合過程調控制備具有亞?級超高分離精度的納濾膜
    2020-04-26  來源:高分子科技

      隨著現代工業的高速發展,發展高能效的精準分離材料和技術,實現離子、分子尺度的精準分離對能源、水、化工、制藥等領域將產生變革性的影響,是我們迫切需求和不斷追求的目標。膜分離具有能耗低、分離條件溫和、易于操作等優點,已廣泛應用于工業化大生產和日常生活的各個領域。然而,制備具有高度均一孔徑的納孔膜材料,實現離子或小分子化合物的精準分離仍面臨巨大挑戰。為實現這一目標,近年來發展了一系列基于一維納米材料(如碳納米管等)、二維納米材料(如石墨烯等)、水通道蛋白等為代表的新型膜材料,但這些新型膜材料在實際應用中仍面臨著難以大規模制備、長效穩定性差,以及成本高等問題。


      近期,中科院蘇州納米所靳健研究員課題組與美國范德堡大學林士弘教授課題組合作,設計開發了一種利用表面活性劑自組裝有序單分子膜調控界面聚合過程(即surfactant-assembly regulated interfacial polymerization, or SARIP)制備具有超窄孔徑分布的薄膜復合納濾膜(TFC-NF)的策略,實現了亞?級的分子/離子的高精度分離。該研究成果近日以“Polyamide Nanofiltration Membrane with Highly Uniform Sub-nanometre Pores for Sub-1? Precision Separation” 為題發表在自然出版集團旗下的《Nature Communications》雜志上。


      界面聚合法是目前最有效的大規模制備TFC-NF的方法,同時也是工業化納濾膜生產的主要方法。在傳統界面聚合反應中,溶于水相中的二胺(PIP)單體擴散進入含有酰氯(TMC)的油相中,在水油界面處發生聚合反應生成聚酰胺分離層(圖1a)。由于這兩個單體的反應是高反應活性的超快過程,且PIP在水/油界面的擴散是不可控的隨意過程,導致生成的聚酰胺分離層結構不均勻、孔徑分布相對較寬(圖1c),難以實現尺寸相近的分子或離子的高精度篩分(圖1e)。以Li+(Stokes半徑:2.4 ?)和Ba2+(Stokes半徑:2.9 ?)為例,膜對它們的截留率分別為19%和17%,幾乎無法實現分離。


    圖1、(a)傳統界面聚合過程(IP)vs(b)表面活性劑有序單分子膜調控的界面聚合過程(SARIP);(c)和(d)IP和SARIP制備得到的聚酰胺分離層結構示意圖;(e)IP和SARIP過程制備得到的膜的實際分離性能對比圖。


      在本工作中,他們在油水界面處引入由陰離子表面活性劑—十二烷基磺酸鈉(SDS)形成的自組裝有序單分子膜,該有序排列的單分子膜極大地改變和調控了PIP單體的跨界面擴散行為。具體表現在:1、SDS中帶負電的磺酸基與弱正電的PIP分子之間形成一定的靜電吸引相互作用,使PIP單體在SDS的磺酸基一側先預富集再擴散到油相,這使得PIP在界面處的分布變得更均勻,同時加大的PIP單體在水/油兩相中的濃度梯度進一步提高了其擴散速率,有利于生成更高交聯度的聚酰胺分離層;2、SDS有序單分子膜的存在能有效地規整PIP單體在水/油界面處的無序擴散,同時分子動力學(圖2a-c)和第一性原理(圖2d)計算均表明,PIP單體沿SDS有序單分子膜的跨界面傳輸所需克服的能壘更低。也就是說有序單分子膜促進了界面聚合反應快速均勻的發生,進而生成的聚酰胺分離層具有更窄分布的均勻孔徑。所獲得的膜對Li+Ba2+的截留率分別為30%和93%,展現出明顯的篩分分離性能,其分離精度達到?級(圖1 e)。SARIP被證明是一種調控單體擴單行為進而調控界面聚合反應、獲得具有超窄孔徑分布和超高精度分離性能的薄膜復合納濾膜的有效策略,其基于現有工業化納濾膜的制備過程工藝使其大規模制備成為可能,具有潛在的實際應用價值和前景。


    圖2、SARIP過程反應機理研究。(a-c)分子動力學(MD)模擬SDS有序單分子膜對PIP分子在水/油兩相界面處的分布的影響;(d)第一性原理(DFT)模擬SDS分子與PIP分子之間的相互作用;(e-g)蒙特卡洛(Monte carlo)模擬計算SDS有序單分子膜對于界面聚合過程中單體擴散的影響規律。


      該論文第一作者為美國范德堡大學與中科院蘇州納米所聯合培養博士研究生梁元喆朱玉長副研究員靳健研究員林士弘教授為論文的共同通訊作者。該工作得到蘇州大學李有勇教授、臺灣中原大學李魁然教授、臺灣科技大學洪偉松教授以及美國耶魯大學Menachem Elimelech教授的通力合作,同時得到國家自然科學基金杰出青年科學基金(51625306)、國家自然科學基金基礎科學中心(21988102)和青年科學基金(51603229)等項目的支持。


      論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-15771-2

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    (責任編輯:xu)
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