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    中山大學高海洋教授課題組:受限空間鎳鈀催化劑的設計合成及催化烯烴聚合
    2020-04-30  來源:高分子科技
    關鍵詞:催化劑 烯烴聚合

      α-二亞胺鎳鈀催化劑作為一種典型的后過渡金屬催化劑體系,具有高活性以及對極性基團容忍性好的優點。其催化烯烴聚合的理論模型是一個被廣泛接受的 “配位水平面—軸向”二維模型(圖1)。水平面是聚合物增長鏈和烯烴配位點;苯胺上大的取代基能夠屏蔽軸向的空間,抑制鏈轉移反應,從而能夠制備得到高分子量的產物。基于這樣一個被廣泛接受的二維聚合理論模型,近年來研究工作主要集中于增大苯胺鄰位的空間位阻,從而提高催化劑的耐熱性和聚合物分子量。而從空間的三維尺度而言,經典α-二亞胺鎳鈀催化劑俯視圖中的上下面以及側視圖中的左右面均被取代基屏蔽;然而正視圖中金屬中心的前、后面仍是開放的(圖1)。正面可供烯烴單體進行配位插入以及聚合物增值鏈,但開放的背面使得極性基團或抗衡陰離子易從此方向與金屬中心發生作用,從而影響催化劑的活性、熱穩定性以及乙烯和極性單體共聚的效果。


    圖1 鎳鈀金屬中心空間位阻示意圖


      中山大學高海洋教授課題組早期提出了一個增大鎳鈀配合物骨架位阻效應的策略,發現增加骨架的位阻能夠顯著提高α-二亞胺鎳鈀催化劑的性能。通過引入環狀的脂肪莰基骨架提供軸向位阻,有效提高了催化劑的耐熱性(Macromolecules 2009, 42: 7789-7796;Macromolecules 2014, 47: 3325-3331; Organometallics 2012, 31: 6054-6062)。近期通過設計合成大位阻芳香環的二苯并桶烯骨架,不僅顯著提高了鎳鈀催化劑的熱穩定性和乙烯活性聚合溫度(Macromolecules 2017, 50: 2675-2682,J. Catal. 2019, 375: 113-123);同時也增強了對極性基團的耐受性,實現乙烯與極性單體活性共聚(Macromolecules 2017, 50: 5661-5669;Macromolecules 2018, 51: 9110-9121)。


      在前期研究工作的基礎上,課題組繼續設計合成了更大位阻的二萘并桶烯骨架的α-二亞胺鎳鈀催化劑催化乙烯均/共聚合(圖2)。通過在鎳鈀背面引入更大體積的二萘并桶烯骨架,剛性的二萘并桶烯骨架有效地屏蔽鎳鈀中心的背面,實現金屬中心在三維尺度上的空間屏蔽效應(圖3),從而提高了催化劑的熱穩定性、活性聚合以及對極性官能團的耐受性。


    圖2二萘并桶烯骨架取代的α-二亞胺鎳鈀催化劑


    圖3 不同骨架α-二亞胺鎳鈀催化劑的空間位阻圖


      二萘并桶烯α-二亞胺鎳鈀催化劑由于大的三維空間位阻效應,顯示出高的熱穩定性。鎳基催化劑能夠在80 ℃下催化乙烯活性聚合,制備出高分子量的聚合物。同時二萘并桶烯α-二亞胺鎳鈀催化劑能夠有效催化乙烯和極性單體(溴代1-烯烴,烯醇以及丙烯酸酯類)共聚。相對于傳統的二維的α-二亞胺鎳鈀催化劑而言,三維的α-二亞胺鎳鈀催化劑的共聚活性更高,并且產物的分子量更高,分子量分布更窄,但是極性基團插入率降低。鎳基催化劑甚至能在35 ℃下直接催化乙烯與十一烯醇活性共聚,制備出窄分布功能性的聚乙烯材料。這表明大位阻的骨架能夠有效的抑制極性基團對金屬中心的“毒化”作用。這項工作為烯烴聚合催化劑的設計提供了一條新的思路。


      上述研究工作以“Thermally robust α-diimine nickel and palladium catalysts with constrained space for ethylene (co)polymerizations”為題發表于Journal of Catalysis (J. Catal. 2020, 384: 208-217)上。中山大學鐘柳博后為該論文的第一作者,高海洋教授為通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金(21674130, 51873234)的資助。 


      論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951720300774

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    (責任編輯:xu)
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