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    中國科大陳昶樂教授課題組實現功能化聚烯烴性彈性體的制備
    2020-05-15  來源:高分子科技

      熱塑性彈性體(TPE)是一類像塑料一樣容易地注塑成型、擠壓和重復使用,同時也能像橡膠一樣具有典型的彈性特性的高分子材料。目前廣泛應用于汽車、家電等行業。以乙烯為原料一步合成熱塑性聚烯烴彈性體是一個有趣且富有挑戰的概念。近年來,中國科大陳昶樂教授課題組和一些同行通過α-二亞胺鎳催化乙烯聚合成功地合成了聚乙烯熱塑性彈性體,取得了一系列重要的成果。由于α-二亞胺鈀催化劑與鎳催化劑相比具有更大的鏈行走傾向,往往導致形成機械性能較差的高度支化聚烯烴因此其在熱塑性聚烯烴彈性體制備與應用方面具有很大的挑戰性。在此次工作中他們首次報道了利用α-二亞胺鈀催化劑催化乙烯聚合直接合成聚乙烯熱塑性彈性體。通過精細的催化劑設計和聚合調節,可以得到性能優異的聚乙烯熱塑性彈性體(彈性恢復值能達到83%)。最重要的也是最有意義的是,極性功能化聚乙烯熱塑性彈性體可以通過乙烯與生物質衍生的共聚單體的共聚來制備,所得極性功能化聚乙烯熱塑性彈性體同樣具有優異的彈性性能(彈性恢復值能達到80%)。


    圖1. 極性功能化聚乙烯熱塑性彈性體的制備


      本文中該課題組首先制備了含有大位阻叔丁基取代的二亞胺鈀催化劑1-2,其在乙烯聚合中具有中等的聚合活性(105g/(mol Pd·h)),能夠制備具有高分子量(Mn 高達 45.58 ×104)中等支化結構(60/1000C)的聚乙烯。同時他們在同一條件下,利用已報道的大位阻鈀催化劑3-7同樣制備了一系列不同支化的高分子量聚乙烯(圖2)。此外,他們還利用催化劑1-2制備了高分子量(Mn 高達34.09 × 104)中等支化結構(60/1000C)的生物質功能化聚乙烯,這類催化劑在共聚中仍然具有較高的活性。


    圖2. 本文所制備的含有叔丁基取代的二亞胺鈀催化劑和一系列已報道的大位阻二亞胺鈀催化劑 


      他們首先將上述催化劑所得聚合物進行了抗拉強度實驗(圖3)。這些樣品表現出較低的斷裂應力值(3.3-17.6 MPa),非常高的斷裂應變值(452%-1841%)的機械性能特征。通常,在其他條件相同的條件下,斷裂應力和楊氏模量會隨乙烯壓力的增加而增加,這表明增加聚合物的熔點或降低聚合物的支化密度會增加材料的極限拉伸強度和拉伸韌性。同時,在其他方面相同的條件下,由催化劑1獲得的聚乙烯具有比由催化劑2獲得的聚乙烯具有更高的極限拉伸強度和拉伸韌性。這主要是由于富電子催化劑1可以生產具有較低支化度和較高熔點的聚乙烯。上述實驗表明,僅通過改變聚合條件或改變配體的電子效應就可以調節所得聚乙烯的機械性能。為了進行比較,他們對比了由催化劑4-6產生的聚乙烯,其機械性能顯示出很高的斷裂應力值(19.6-26.0 MPa),很高的斷裂應變值(500%-860%)。這表明由催化劑1-2所制備聚合物具有更好的彈性體潛力。因此他們進一步研究了所得聚合物的彈性回復率(應變滯后試驗)。


    圖3. 所制備聚乙烯和極性共聚物的應力-應變曲線。


      通過催化劑1-2制備的聚乙烯的彈性回復率(SR)為68%至83%,與先前報道的通過α-二亞胺鎳催化劑獲得的聚乙烯彈性體相當(圖4)。而,由催化劑5-7生產的聚乙烯顯示出較差的彈性性能,SR值為22%-27%(圖4)。聚合物的高分子量和適當的高支化微觀結構(高的熵彈性和適當的結晶比)似乎為其優異的彈性產生的主要因素。因此,本文報道的催化體系為合成熱塑性聚乙烯彈性體提供了另一條有效途徑。最重要的是,據所知,這是首次通過α-二亞胺鈀體系制備聚乙烯熱塑性彈性體,而以前聚乙烯熱塑性彈性體的制備大多數來自鎳體系。更為有趣的是由催化劑1-2制備的生物質功能化聚乙烯同樣具有優異的彈性性能(SR = 72% -80%)(圖5)。以上實驗結果表明,催化劑的結構對這些聚合物樣品的彈性性能起著決定性作用。


    圖4. 所制備聚乙烯應變滯后試驗曲線圖。


    圖5. 所制備極性共聚物應變滯后試驗曲線圖。


      相關研究以“Direct Synthesis of Polar Functionalized Polyethylene Thermoplastic Elastomer”為題發表在Macromolecules (2020, 53, 2539-2546) 雜志上。 安徽大學代勝瑜教授和中國科學技術大學陳昶樂教授為通訊作者。該項工作得到國家自然科學基金 (NSFC 51703215, 21690071, U19B6001 and U1904212) 的資助。


      論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00083 

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    (責任編輯:xu)
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