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    多巴胺自由基讓PEDOT與PSS更有愛
    2020-05-20  來源:高分子科技

      多巴胺是一種腦內兒茶酚胺類神經遞質,阿爾維德·卡爾森發現了多巴胺為腦內信息傳遞者,使他贏得了2000年諾貝爾醫學獎。人類大腦中心丘腦貯藏著丘比特之箭:多種神經遞質,也稱為戀愛興奮劑,包括多巴胺、腎上腺素等,有趣的是多巴胺的鄰苯二酚易被氧化形成穩定的半醌自由基。華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室與香港科技大學合作,采用多巴胺對導電聚合物聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)進行摻雜,增強了PEDOT與PSS的結合和規整聚集,同時提高功函數和電導率,簡易的改性可有效提升其在有機光伏中的器件性能。


      2000年,諾貝爾化學獎被授予美國科學家艾倫黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學家白川英樹,以表彰他們關于導電聚合物的發現。近20年,水分散的摻雜態自由基聚合物PEDOT:PSS作為最成功商業化的導電聚合物之一,在抗靜電、印刷電路板等行業中具有重要的實際應用價值和市場地位;同時在有機/鈣鈦礦等光電器件中被廣泛研究,是最經典的空穴傳輸界面材料和柔性電極材料之一。陽離子自由基聚合物PEDOT:PSS具有良好的光/熱/電化學穩定性、成膜性和優異的可見光透過率等優勢;然而,PEDOT:PSS存在大量磺酸根,導致其酸性強,功函數相對單一,絕緣的PSS導致PEDOT:PSS具有導電不均勻性。在以往的PEDOT:PSS改性報道中,大多集中于在商品化的PEDOT:PSS中直接添加溶劑調控電導率或氧化劑進行二次摻雜等,針對PSS的磺酸根進行改性工作相對少見報道。


      近七年,李遠研究小組堅持開發穩定的PEDOT陽離子自由基半導體材料與器件這一研究方向,針對PEDOT:PSS的以上缺陷,從EDOT單體原材料出發,合成了一系列新型PEDOT衍生物 (代表性工作包括:具有熒光和空穴傳輸性質的磺化木質素自由基聚合物摻雜PEDOT:J. Mater. Chem. A 2015, 3, 21537;ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8, 12377;廉價的水泥減水劑摻雜PEDOT: J. Power Sources, 2017, 358, 29; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601499;多巴胺共聚PEDOT共軛主鏈:Adv. Funct. Mater. 2018,28, 170744等SCI等論文),調控其各方面性能指標,在提高鈣鈦礦太陽電池器件的效率和穩定性方面取得了一定進展。


    圖1. PEDOT:PSS摻雜多巴胺前后的分子結構和聚集態的變化示意圖


    圖2.(a~b)PEDOT:PSS摻雜前后應用于有機太陽電池的給體/受體/界面材料的化學結構,器件和能級結構;(c~d)PEDOT:PSS摻雜前后應用于PM6/Y6體系(未加添加劑和熱處理)的器件J-V和IPCE曲線;(e~f)PEDOT:PSS摻雜前后應用于PM6/Y6體系(加添加劑和熱處理)的器件J-V和IPCE曲線 


      近期,該研究組針對PEDOT:PSS中存在大量未與PEDOT陽離子自由基發生摻雜的磺酸根基團,提出了一種針對磺酸根的簡易改性方案。作者將微量鹽酸多巴胺直接摻入PEDOT:PSS溶液中制備了PEDOT:PSS-DA,促進了PEDOT與PSS的結合和線型排列,提升了PEDOT:PSS的功函數與電導率 (圖1)。在PM6: Y6體系中,將PEDOT:PSS-DA作為空穴傳輸材料時,獲得了16.55%的能量轉換效率(圖2),相比于未修飾的PEDOT:PSS-4083可明顯提升器件效率。更為重要的是,在其他給體/受體體系中均表現出明顯的提升器件短路電流、填充因子和光電轉化效率的效果。


      為探索其機理,他們通過核磁共振、電子順磁共振等一系列表征手段證實鹽酸多巴胺中的氨基可以與PSS中的磺酸基團發生離子交換反應,增強了PSS-DA片段的分子間堆積(圖1),從而進一步提高了PEDOT鏈的聚集規整程度,改變了PEDOT:PSS薄膜的親疏水性。作者通過AFM與水接觸角測試發現,改性工藝降低了PEDOT:PSS的薄膜的表面粗糙度和水接觸角,光伏器件的光吸收活性層材料的表面形貌粗糙度增加,進而對器件效率的提升產生了積極的影響。此外,由于多巴胺含有鄰苯二酚基團,易形成半醌自由基,利于PEDOT主鏈和半醌自由基之間的分子內電荷轉移和分子間聚集,提高了PEDOT:PSS的功函數和電導率,PEDOT:PSS-DA同時表現出良好的電化學穩定性 (圖3/4)。


    圖3. PEDOT:PSS摻雜前后的(a)電化學曲線譜圖和(b)I-V曲線譜圖;未經處理PEDOT:PSS薄膜的(c)AFM圖和(d)水接觸角測試;二次摻雜后PEDOT:PSS薄膜的(e)AFM圖和(f)水接觸角測試


    圖4. PEDOT:PSS在摻雜前后的(a)溶液與(b)固體的ESR譜圖;(c)加熱條件下,PEDOT:PSS中多巴胺的半醌自由基的形成反應機理


      該工作針對PEDOT:PSS中“閑置”的磺酸根基團,提出了一種具有普適性的改性PEDOT結構和性能的思路,該工作近期以“Dopamine semi-quinone radical doped PEDOT:PSS: enhanced conductivity, work function and performance in organic solar cells”為題,發表Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202000743)。目前,該研究小組將著手引入具有發光/電荷傳輸/強聚集等性質胺基衍生物對PEDOT:PSS進行改性,預期可降低PEDOT:PSS的酸性,提高電導率,調節功函數和薄膜表面性質,有望在未來大幅提升其在有機/鈣鈦礦等光電器件等領域的性能指標,并積極推動其在柔性電子及抗靜電等領域的應用。


      論文原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000743

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