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    更柔、更耐用--使用新型彈性體實現可拉伸、抗撕裂、穩定并可自修復的有機柔性半導體
    2020-05-22  來源:高分子科技

      近年來,基于有機共軛高聚物的可穿戴電子設備,由于其出色的可拉伸性,可大面積制備等原因受到了科學家的廣泛關注。然而,對共軛高聚物本身結構進行修飾所能實現的彈性模量往往比生物體皮膚高2~3個數量級,而其最大的可拉伸程度也往往低于其自身長度的1倍。再者,在實際應用中,循環拉伸與折疊經常會導致其不可逆地疲勞乃至斷裂。因此,除了可拉伸性之外,其柔軟程度,對裂痕擴展的抵抗力以及可自我修復的能力也受到了科學家地廣泛關注。將彈性體與有機共軛高聚物共混而成的復合材料,為解決這一問題提供了新思路。


      近期,南密西西比大學高分子科學與工程學院顧曉丹教授團隊與國立臺灣科技大學Yu-Cheng Chiu教授團隊共同合作,通過使用傳統高性能丁基橡膠作為主體,與共軛高聚物簡單共混后,即可制備出高性能有機復合材料超薄膜,實現了歷史新低的楊氏模量(1 MPa),超高的可拉伸性(8倍于自身長度),同時能有效抵抗裂痕擴展,并在室溫下即可自修復。該研究成果以博士生張聳為第一作者,該項研究以“Tacky elastomers to enable tera-resistant and autonomous self-healing semiconductor composites”為題發表在Advanced Functional Materials 雜志上。


    1. 復合材料超薄膜的力學與電學性能

      復合材料超薄膜的力學性能可以在水面上通過拉伸測得,其電學性能可在制成有機場效應晶體管后測得。由于丁基橡膠(Butyl rubber)有著非常柔軟的高分子鏈,共混后所得復合材料的力學性能出現了極大的提升,在薄膜有切口的情況下,也能保持在100% 的拉伸長度下不斷裂。而共混前后的電學性能(電荷遷移率)并未出現任何明顯下降。共混比例為1:8.5 的薄膜表現出了有記錄以來最低的楊氏模量(1 MPa)以及優秀的可拉伸性(8倍于自身長度)。再者,由于丁基橡膠出色的氣密性,制成的半導體在空氣中存放超過5個月之后,電荷遷移率也未明顯降低。丁基橡膠還有著出色的粘合力。60納米厚的超薄膜被切開后,兩片薄膜只需在切口處物理壓縮并接觸2秒鐘,無需加熱以及任何化學處理,其力學性能就能得到恢復,并拉伸至之前長度的1.5倍。在實現出色的力學性能的同時,其電子遷移率在自修復的前后也未發生明顯變化。這是由于丁基橡膠的分子鏈在室溫下還有相當的可移動性,在兩片薄膜的切口處,其移動性可使得共軛高聚物的分子鏈得以重新接觸并傳導電荷。


    圖1.不同比例的復合材料薄膜的(a-e)力學性能以及(f-h)電學性能。


    圖2. 共混比例為2:3的共軛高聚物/丁基橡膠復合材料薄膜所表現出來的快速可自修復的(a-e)力學性能以及(f-g)電學性能。


    2. 復合材料的形貌表征

      對于兩相共混物來說,相分離往往是不可避免的。因此,為了深入了解觀察到的復合材料薄膜的力學和電學性能,原子力顯微鏡-紅外光譜(AFM-IR)技術和飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS)被分別用來研究薄膜表面和薄膜厚度方向的化學成分分布,而共振軟X射線散射技術(R-SoXS)可以探測研究薄膜內部相分離的平均尺度。研究發現,在復合材料薄膜中,共軛高聚物更多地聚集在與空氣接觸的薄膜表面。并且隨著丁基橡膠的增多,越來越多的聚集態共軛高聚物分散成了相互纏結的纖維態,并且與丁基橡膠產生了兩個尺度下的相分離:薄膜表面纖維-纖維之間60納米左右的分離尺度,以及薄膜厚度方向大于600納米的分離尺度。通過原位掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)技術,研究還發現共軛高聚物的結晶能力在丁基橡膠的存在下并不會被影響。這些現象從根本上解釋了為何該復合材料的電學性能并不會被絕緣的丁基橡膠所影響。


    圖3. 對不同比例的復合材料薄膜內部相分離的分析。(a-k)普通AFM以及AFM-IR對薄膜表面化學成分的探測。(i)TOF-SIMS對薄膜厚度方向化學成分的分析。(m)GIWAXS對不同比例復合材料薄膜的相對結晶度的分析。


      該文章最后指出,通過共混而實現高性能有機柔性半導體復合材料的方法可以普遍適用于各種共軛高聚物,而對新型彈性體的研究以及對相分離的理解與控制,對實現更加耐用的可拉伸/可穿戴電子設備,以及未來大規模的工業化生產有著重要意義。


    圖4.丁基橡膠與n型共軛高聚物復合材料的性能


      論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000663

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