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    浙大高超團隊Nanoscale:化腐朽為神奇,從工業廢碳到尺寸可控的石墨烯
    2020-05-29  來源:中國聚合物網

    積礫成沙功用深,可惜入海失其真。

    蚌中巧借推移力,化作珍珠復照人。

    ——黃昊光 (該論文第一作者)


      大自然是人類靈感的無盡源泉,莫說觀山探海,極地深林,總為人類帶來未解的新奇。就算是無用之物,經過自然的點化,也可再次展現神奇。比如碎石的本來用處是固海、造建筑物,若是落入大海,孤立者如滄海一粟,立馬失去了其原本的功能,然而,若是在蚌中經長時間的化學作用,卻可化為明艷照人的珍珠。蘇子曰;“惟江上之清風,與山間之明月,耳得之而為聲,目遇之而成色,取之無禁,用之不竭。是造物者之無盡藏也。”如今,用科學發展的眼光看世界,自然的變化更是造物者之無盡藏也。


      人造高分子是現代塑料、橡膠、纖維等制品的基元材料。尤其是易石墨化高分子,例如聚酰亞胺、聚丙烯腈、瀝青等,可制備成熱學、電學、力學性能優異的碳材料,廣泛應用于航空航天、智能電子、能源和體育用品等領域。然而,在高性能化碳材料的制備過程中,大量的碳廢棄物也會伴隨產生。碳廢棄物包括制備過程中產生的殘次品和廢棄用品中的碳產品。最直觀的就是我們日常使用的手機、電腦,每年可產生廢棄的碳產品約80-130噸。這些碳廢棄物難以降解、燃燒、熔融。因此,隨著對碳材料日益增長的需求,碳廢棄物或許會和微塑料一樣,在未來成為影響生態環境的元兇之一。面對此問題,師法自然,借助現代化學的力量對碳廢物加以點化,或許我們熟知的“碎石化珍珠”的現象也可運用到碳廢棄物上來。


      近日,浙江大學高超團隊以聚酰亞胺裂解的碳(PPC)為研究主體,建立了原料結構和產物特征的關系,利用簡單、清潔的電化學法,將碳廢棄物選擇性地轉化為高價值的“納米珍珠——石墨烯量子點”和微米級石墨烯,使其再次成為高性能碳材料的結構基元。尤其是對于尺寸小于10 nm的石墨烯量子點來說,利用傳統的碳前驅體,如石墨、石墨烯、碳納米管、煤等得到的產物,其碳收率往往較低(<50%),這是因為這些碳前驅體多是層狀或多孔結構,層間和孔洞區域會受到電化學鼓泡作用的影響,而產生未被電解的大塊碳產物并掉落在電解液中,這些碳產物不會被繼續電解,因而造成了碳的浪費。本文發現具有sp2sp3雙連續結構的碳前驅體,可在2小時內實現石墨烯量子點的高產率(98%)和高碳收率(77.4%)的制備,為石墨烯量子點的工業應用提供了前景。同時:研究證明該石墨烯量子點用于分散碳納米管時,碳管的分散濃度可達到0.6 mg/mL。且當該石墨烯量子點作為超級電容器的納米填料時,僅添加3%,就將純石墨烯超電容的質量比容量提高了79.4%。


      該成果以“Polyimide-pyrolyzed Carbon Wastes Approach to Scalable and Controlled Electrochemical Preparation of Size-Tunable Graphene ”為題發表在Nanoscale上,論文第一作者為高超團隊的博士生黃昊光,論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金委等相關經費的資助。


    研究亮點:

    • 1.建立了前驅體結構和產物特征的關系,為碳廢棄物的選擇性利用提供了理論基礎。

    • 2.發現具有雙連續結構(sp2sp3碳)的前驅體,可實現石墨烯量子點的快速高產率制備(2小時,98%)。

    • 3. 證明了該量子點在工業應用中的價值,該石墨烯量子點用于分散碳納米管時,分散濃度可達到0.6 mg/mL。此外,和純石墨烯超電容器相比,僅添加比例為3%的量子點,質量比容量提高了79.4%。


    圖1. 高分子基工業廢碳及廢碳循環圖。(a) 工業聚酰亞胺碳紙; (b) 工業生產中帶來碳廢棄物;(c) 從b中取出的成卷碳廢棄物 (d) 廢碳循環示意圖。


      工業碳廢棄物,總是伴隨碳產品產生。高分子在加工成碳產品時,在不同的處理溫度均會產生碳廢棄物,作者根據碳廢棄物的固有性質,建立了碳前驅體結構和相關產物特征的關系,使得工業碳可實現廢碳——產物的往復循環。


    圖2. 石墨烯量子點高產率的宏量制備方法和宏觀特征 (a) 宏量制備的量子點溶液; (b) 高濃度(79 mg/mL)量子點漿料;(c) 用52 mg/mL的量子點漿料書寫的中國書法;(d) 量子點產率時間對比圖。


      以往的碳前驅體制備量子點時,其產率往往較低。研究人員發現,選擇具有sp2sp3雙連續結構且sp3碳較少的碳前驅體,可極大的提高碳轉化率。這是因為雙連續結構可實現碳前驅體的連續電解;sp3碳少,可減少碳的氧化損失。因此,使用1300 處理的PPC碳紙,可在2小時內實現石墨烯量子點的高產率(98%)和高效的碳轉化(77.4%)制備。該方法因其清潔、簡單、快速、高效的優點,可實現大規模制備,并且通過熱蒸發水的作用,得到高濃度的(82 mg/mL)石墨烯量子點漿料,解決石墨烯量子點儲存和運輸的問題。


    圖3. 聚酰亞胺裂解碳隨溫度的結構演變(a-d)800,1300,2000,2800 oC處理的聚酰亞胺膜SEM圖及其(e-h)TEM圖;(i)聚酰亞胺膜隨溫度的結構演變模型圖。(j-l)各溫度處理的聚酰亞胺膜對應的化學表征;(m)sp2/sp3 碳比例隨溫度的變化


      石墨烯量子點的高產率制備和PPC碳紙的結構息息相關,通過對前驅體進行研究,發現PPC碳紙的結構隨溫度的轉化分為三個階段:即雙連續階段 (800-1300 ),層狀結構的演變(1300-2000 )和sp3 C(2000-2800 )的修復。其中1300 的PPC同時具有雙連續結構和少量的sp3 C,因此是實現石墨烯量子點高產率制備的最佳碳前驅體。


    圖4. 原料結構對石墨烯基產物尺寸和產率的影響 (a-d)800,1300,2000,2800 處理的原料制備的量子點的TEM圖及其(e-h)對應的尺寸分布;(I,j)石墨烯的TEM圖 (k)原料結構和產物尺寸及產率的對應關系。


      通過變化溫度對PPC碳紙進行調控,可得到具有不同結構的前驅體。作者發現,依據不同的前驅體結構,可分別實現納米級石墨烯量子點和微米級石墨烯的制備。作者還依此建立了前驅體結構和產物尺寸、產率的關系,該規律也可以推廣到其它碳前驅體上。根據這一規律,可將不同種類的碳廢棄物循環為可用的石墨烯或石墨烯量子點。


    圖5. 石墨烯量子點作為分散劑和納米填料的應用展示(a)量子點分散碳納米管的穩定性評估(b)量子點分散碳納米管的TEM圖(c-h)電化學表征。


      最后,本文證明了這種可被宏量、高產率制備的石墨烯量子點,可作為分散劑和納米填料,變廢為寶,發揮其增值的作用。如圖5的a和b所示,該石墨烯量子點可以均勻的分散于多壁碳納米管,分散濃度可達到0.6 mg/mL。該石墨烯量子點可實現可控的氮摻雜,因此,當該量子點作為石墨烯基超級電容器的納米填料時,僅添加3%質量百分比,可將純石墨烯基超級電容器的質量比容量提高79.4%。由此,通過對廢碳循環的產物(即石墨烯或石墨烯量子點)的再應用,原本沒用甚至會影響環境的碳廢棄物,變成了另一種具有優異性能的碳產品。從碳中來,到碳中去,循環往復,正是科學的可持續之美。


      這一成果的取得也得益于高超團隊之前的積累和對前人工作的學習借鑒。該研究團隊一直致力于氧化石墨烯制備、石墨烯宏觀組裝材料的結構研究和高性能超級電容器研究。相關工作包括:Nat. Commun., 2015, 6, 5716;Adv. Mater., 2017, 29, 1700589;J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 22489; Energy Storage Mater., 2019, 17, 349-357.等。


      原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/d0nr00725k#!divAbstract

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