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    浙江大學潘鵬舉和趙騫等:基于非平衡中間態結構實現高分子水凝膠可編程的可逆變形
    2020-06-01  來源:高分子科技

      高分子鏈可聚集為各種各樣的聚集態結構,除了熱力學控制的平衡態結構外,存在動力學控制的非平衡亞穩態或中間態結構。中間態結構在水凝膠等多組分軟物質體系中更為常見,中間態結構的多樣化也為材料的高性能化和功能化提供了更多可能。但與熱力學平衡態結構相比,非平衡的中間態結構較難定制和調控,難以與材料的性質和功能直接關聯,在材料制備中不易被應用。


      最近,浙江大學潘鵬舉和趙騫等合作,利用結晶性溫敏水凝膠可逆相變過程中所形成的非平衡中間態結構,首次實現了水凝膠材料可外力編程的可逆變形,展示了非平衡中間態結構在功能性水凝膠材料制備中的應用。


      該工作通過N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸十八酯(SA)與交聯劑N,N’-二甲基雙丙烯酰胺(MBA)反應,制備了結晶性的化學交聯P(NIPAM-co-SA)水凝膠(圖1)。PNIPAM鏈的存在使凝膠具有溫敏性;SA長烷基鏈可結晶,在水凝膠中形成結晶性疏水微區,提高凝膠的交聯程度和力學性能。


    圖1 水凝膠的制備


      所制備水凝膠呈現可編程的可逆變形行為。施加外力并將凝膠置于高溫(如45 ℃)中固定特定形狀后,將其放入低溫(如15 ℃)中約2 h可實現形狀的回復(微觀結構未達到平衡態,為中間態結構)。當再將其置于高溫中,凝膠可在無外力條件下自發變形至先前固定的形狀,該可逆變形可往返10次以上(圖2a)。凝膠的可逆變形具有高度的可編程性。此外,凝膠的變形形狀如果在低溫中浸泡足夠長時間(如30 h),達到平衡態結構后,初始形狀信息將被消除,進而可實現形狀的重塑(圖2b)。


    圖2 水凝膠可編程的可逆變形行為


      基于同步輻射WAXS和SAXS分析了凝膠在變形過程中的微觀結構變化,證明了非平衡中間態結構在材料變形中的獨特作用和作用機理(圖3)。當施加外力將凝膠在高溫下固定形狀后,SA結晶(或疏水)微區和PNIPAM鏈發生取向,同時PNIPAM鏈發生溫度誘導的構象轉變,凝膠發生相變。當將凝膠放回低溫中回復一段時間后(如2 h),雖然宏觀上形狀已基本回復,但微觀上體系仍處于非平衡的中間態結構,表現為PNIPAM鏈構象未完全回復,且SA結晶(或疏水)微區及其鄰近的PNIPAM鏈仍存在一定取向。當將此狀態的凝膠再次升高溫度時,中間態結構會誘導PNIPAM鏈產生定向的構象變化,使凝膠產生可逆變形。而當將凝膠放回低溫中回復足夠長時間后(如30 h),中間態結構消失,體系達到平衡態,進而實現形狀的重塑。


    圖3. 水凝膠可編程可逆變形的機理


      上述成果以“Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy”為題發表在Advanced Materials上(Adv. Mater. 2020, 2001693),論文第一作者為碩士生劉康康和博士生張玥,通訊作者為潘鵬舉教授趙騫副教授,該研究得到了浙江大學謝濤教授吳子良研究員的幫助,以及上海光源BL16B1線站的機時支持。


      論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202001693

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