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    長春應化所簡忠保研究員課題組《德國應用化學》:超高支化主鏈官能化聚乙烯精準合成
    2020-06-05  來源:高分子科技

      聚烯烴作為產量最大用途最廣的通用高分子材料,廣泛應用于人們的日常生活中;例如用于防止新冠病毒傳播的口罩。其中,支化聚乙烯(branched PE)是一類重要的聚烯烴材料;根據支化密度與分子量的不同,可用做潤滑油、聚烯烴彈性體、(線性)低密度聚乙烯等。為合成支化聚乙烯,傳統方法主要通過乙烯與a-烯烴共聚反應,或者雙核金屬/雙催化劑串聯催化乙烯聚合;前者需要更為昂貴的a-烯烴共聚單體,后者需要催化劑的活性高度合理匹配。同時,制備的共聚物鏈結構基本為無規序列雜亂分布。如進一步加入極性烯烴單體參與反應,則結構更加難以調控,甚至出現催化劑失活。


      上世紀九十年代,Brookhart研究小組首次報道了a-二亞胺Pd(鈀)/Ni(鎳) “鏈行走”乙烯聚合制備支化聚乙烯特別是官能化支化聚乙烯引起學術界和工業界的轟動。這一方法以乙烯作為唯一單體原料,僅需簡單調控反應溫度與壓力即可制備輕度支化PE、中度支化PE、高度支化PE、以及超支化PE;尤其是Pd(鈀)催化體系還能實現乙烯與挑戰的丙烯酸酯共聚制備官能化支化聚乙烯。在過去的20多年,a-二亞胺Pd(鈀)催化劑的結構已經被極大地豐富,但其局限性一直未突破。如圖1:(1)制備的PE支化密度超不過130/1000C;(2)支化密度基本不受反應條件如溫度與壓力影響,數目難以調節;(3)制備的PE支化類型雜亂無章(含有Me, Et, C4, C4+長短鏈支化,甚至支上接支化),難以定向精準控制;(4)制備的官能化支化PE中,極性基團位于支鏈末端。要實現支化數目超高、支化類型精準控制、特別是超高支化主鏈官能化聚乙烯的精準合成,需要催化劑與聚合機理的雙重革新。


    圖1:(官能化)支化聚乙烯拓撲結構


      最近,中科院長春應化所簡忠保研究員課題組基于前期對催化劑與極性單體的大量探索與積累,成功設計合成了一種全剛性立體受限a-二亞胺鈀催化劑(圖2)。該催化劑在乙烯聚合以及乙烯與丙烯酸酯共聚合反應中,呈現了獨一無二的特性:

    • (1)突破了鈀系PE支化密度超不過130/1000C的“天花板”,大幅提高到了220/1000C的超高支化(非超支化Hyperbranched)(圖3)。相當于乙烯與a-烯烴共聚反應中a-烯烴插入率大幅提升;

    • (2)將超高支化PE的支化類型精準控制在單一的甲基支化(Me > 99%),并且實現了甲基支化的序列分布可控(1,4-,1,6-…);

    • (3)首次實現了結構看似矛盾的超高甲基支化主鏈酯官能化聚乙烯的精準合成(圖4);

    • (4)支化密度隨溫度升高驚人地出現下降的趨勢,這與以前的所有趨勢截然不同;

    • (5)聚合反應呈現活性聚合特征(PDI < 1.1),聚合物分子量可達百萬(> 150萬),呈現無結晶、高透明、高彈的聚烯烴彈性體特點(圖5)。


    圖2:全剛性立體受限Pd催化劑單晶結構與空間立體圖


    圖3:本工作(紅色)與以前工作(藍色)支化度對比


    圖4:本工作(紅色)與以前工作(藍色)聚合物結構對比


    圖5:活性聚合與高彈高透明超高支化聚乙烯


      從傳統思維考慮,線性主鏈官能化聚乙烯(無鏈行走)與支化支鏈末端官能化聚乙烯(鏈行走)最容易合成,機理也最容易理解(圖1)。超高支化聚乙烯結構意味著快速的鏈行走,而極性基團插入到主鏈結構意味著無鏈行走發生;因此,超高支化主鏈官能化聚乙烯結構是看似矛盾的。為探究這一獨特結構形成的原因,我們進行了詳細的實驗機理研究。


      以往報道中,a-二亞胺Pd催化乙烯與丙烯酸酯(MA)共聚,MA位于支鏈末端,這是因為MA插入方式為常規的2,1-插入再鏈行走(圖6)。然而,本工作中的全剛性空間受限a-二亞胺Pd催化劑在MA插入過程中,MA插入方式發生反轉,以1,2-插入形成無鏈行走能力的穩定五元環中間體(圖6)。這是首次在a-二亞胺Pd體系中觀察到缺電子烯烴單體MA以能量不利的1,2-方式插入,并且成功捕捉到了反應中間體,以及分離了其單晶結構。這一反轉的插入方式直接導致了MA插入到超高支化聚乙烯的主鏈上成為可能(圖7)。


    圖6:定量插入反應與中間體捕捉 


    圖7:E-MA共聚物13C NMR譜圖與提出的反應機理 


      這一研究成果以“Ultrahighly Branched Main-Chain-Functionalized Polyethylenes via Inverted Insertion Selectivity”為題近期發表在國際權威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上。論文第一單位為中國科學院長春應用化學研究所,第一作者為中科院長春應化所碩士二年級學生張宇星,通訊作者為中科院長春應化所簡忠保研究員和德國康斯坦茨大學Stefan Mecking教授。審稿人高度評價了該工作:This is an exceptional piece of work and clearly merits publication in Angew. Over the past several years numerous groups have reported many diimine catalysts with modified ligand structures. Seldom have these variations produced catalysts with properties much different than the now classical tetra-isopropyl system. The catalyst reported here is a remarkable and fascinating exception. This is an outstanding piece of work and advances the field of late metal olefin polymerization chemistry。該工作得到國家自然科學基金與省科技廳基金資助。


      后續思考:為深入認識這一特殊鏈行走乙烯聚合的詳細機理,課題組目前正在開發更為廉價的鎳系催化劑,達到更為精準合成獨特結構聚烯烴材料的目的。


      論文信息及鏈接:

      Yuxing Zhang, Chaoqun Wang, Stefan Mecking* and Zhongbao Jian*

      https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202004763


      簡忠保研究員在‘國家高層次人才計劃’支持下于2017年7月全職回國,2018年1月組建科研團隊,課題組隸屬于中科院長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室。主要研究方向為高性能聚烯烴材料制備基礎科學與應用研究,以及可降解高分子材料制備研究。順應國家科研體制改革,課題組集基礎學術研究、應用導向研究、以及工業化探索研究于一體,多維度培養人才。熱忱歡迎有志青年(保研考研/博士后/特別研究助理)加入!


      課題組簡介鏈接:http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html

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    (責任編輯:xu)
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