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    為什么會聚集誘導發光?
    2020-06-08  來源:中國聚合物網

      “聚集誘導發光(aggregation-induced emission,AIE)”現象自2001年被唐本忠教授研究團隊以專用名詞形式提出以來(J. Luo, Z. Xie, J. W. Y. Lam, L. Cheng, H. Chen, C. Qiu, H. S. Kwok, X. Zhan, Y. Liu, D. Zhu, B. Z. Tang, Chem. Commun. 2001, 1740-1741.),受到了人們的廣泛關注,近年來更是取得了長足的進展。在過去將近100年的時間里(J. Stark and P. Lipp, Z. Phys. Chem. 1913, 86, 36-41),(特別是四苯乙烯類分子的)聚集和固化誘導發光,與正常分子行為-聚集誘導猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)完全相反,一直吸引著廣泛的研究興趣去解析其反常行為背后的機理,以期達到任意調控分子光電熱轉換的目的。在眾多的機理推測中,目前比較廣為人知的是分子運動受阻機制(J. Mei, N. L. Leung, R. T. Kwok, J. W. Lam, B. Z. Tang, Chemical reviews 2015, 115, 11718-11940.):液體里作為電子能量受體的分子轉動與振動在固體里受阻而消失,從而減慢了固體里的非輻射弛豫“The friction caused by their rotational or twisting motions against each other with the solvent media transforms the photonic energy to thermal energy, leading to radiationless relaxation of the excitons…In aggregates, such rotations are suppressed due to the physical constraint… Rotational motions are known to consume energy, and vibrational motions should work similarly”。然而,這種聽起來很符合直覺的猜想并不受基本物理化學原理支持。首先,液體里分子基團沒有電子激發也能轉動,原動力來自液體分子的相互碰撞,如有機化學教科書里的乙烷分子的重疊與叉式構像的轉換。其次,一般分子的自發輻射與弱耦合下的電子能/熱運動轉換差不多快。只有在強耦合,即電子與原子核運動不能分開的條件下,非輻射躍遷--電子能/熱運動轉換才有可能遠快于自發輻射而導致不發光。


      最近,北京大學化學與分子工程學院鄭俊榮課題組(超快光譜)與趙達慧課題組(分子合成)和洛桑聯邦理工學院Clémence Corminboeuf課題組(動力學計算)合作,成功地解析了四苯乙烯(TPE)類分子AIE的機理(文章審稿人認為:this work brings further convincing arguments in the long-standing debate about AIE mechanism in TPEs)。利用自主發展的超快多維紫外/紅外混頻光譜技術(圖1a),他們實時觀測到在電子激發后的幾皮秒內大部分四苯乙烯分子在稀溶液里迅速異構,產生環狀中間體(圖1e);而在固體里沒有產生任何反應(圖1c&d)。這個環狀中間體是四苯乙烯分子電子激發態經過一個特殊構像的直接證據。在這個特殊構像(圖1f虛線紅圈內的黃藍線交叉點---勢能面上的錐形交叉點conical intersection, CI)里,電子激發態和電子基態簡并,即它可以由電子激發產生(電子吸收光子挪動位置后原子核跟著挪動)也可以由振動激發產生(原子核間距由于振動激發產生變化后電子位置跟著變化)。由于共振,在這個特殊構像上,電子激發態變成電子基態非常迅速而且沒有能量的損失,所有沒有光子產生。變成電子基態后,電子就不能再躍遷衰減了,大多數的能量只能通過振動激發的衰減釋放出去。在液體里,分子振動激發的壽命通常在幾到幾百皮秒的量級,遠快于電子自發熒光的10納秒時間量級。因此,一旦到達錐形交叉點,電子激發態的能量衰減就只能主要以非輻射躍遷的方式進行。


    圖1. (a) TPE的2D 紫外/紅外光譜圖。(b)TPE固體和溶液的FTIR光譜。(c)TPE固體電子激發后的紅外響應,峰形與FTIR類似。(d)TPE液體電子激發后的紅外響應,新峰產生,意味著產生了新結構。(e)TPE異構成不穩定的環狀中間體。(f)TPE勢能圖。綠點是電子基態最穩定結構,黃點是環狀中間體,虛線圈內的交叉點是形成環狀中間體必經的CI。

      電子激發態到達錐形交叉點這個構像需要各個苯環側基圍繞著碳碳單鍵旋轉。在液體里,這種旋轉的阻力主要來自于溶劑分子位置重組所需的能量,通常比較小(<幾kcal/mol)。因此可以很容易實現和很快進行。在固體里,繞著碳碳單鍵旋轉要打破晶格,能壘太高而無法進行。所以在固體里,四苯乙烯分子在電子激發后沒有辦法到達錐形交叉點,自然也沒有辦法形成環狀中間體。然而,不能通過錐形交叉點只能讓電子激發能不快速非輻射躍遷,并不能保證分子在固體里不聚集誘導猝滅。


      四苯乙烯類的分子有一個特殊的性質讓它們與大多數有機固體不一樣。這些分子龐大的非共面側基讓電子躍遷中心在固體里彼此隔得很開,不像聚集誘導猝滅分子因平面結構而緊挨在一起。因為離得比較遠,能量和電荷很難在四苯乙烯類的分子固體里傳遞,從而避免了因分子間電子能量和電荷傳遞造成的猝滅現象。這種區別可以很直觀地通過躍遷偶極矩夾角變化的實時測量體現出來(圖2)。


      總結一下,四苯乙烯類分子的AIE現象由兩個因素疊加在一起造成:(1)在液體里不發光或發光很弱是因為分子經過了錐形交叉點而讓電子激發能很快非輻射衰減掉;(2)固體發光比較強是固體里分子不能經過錐形交叉點而讓電子激發能得以長時間保存,和分子間能量/電荷傳遞慢而避免聚集誘導猝滅的綜合結果。是否通過錐形交叉點是決定輻射與非輻射躍遷比例的關鍵,它可以通過相變如AIE,或其他手段如壓力與電刺激等來調節。


    圖2. AIE和ACQ分子的各向異性(躍遷偶極矩夾角)隨時間的變化關系。


      該工作的共同第一作者分別是鄭俊榮課題組的關鍵鑫、Clémence Corminboeuf課題組的Antonio Prlj和趙達慧課題組的魏蓉。通訊作者為鄭俊榮,趙達慧,Clémence Corminboeuf。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯合資助。


      原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202004318

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