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    哈佛大學鎖志剛教授課題組報道拓撲粘接新進展:快速強韌拓撲粘接劑
    2020-06-08  來源:高分子科技

      拓撲粘接可以把兩個聚合物網絡(比如生物組織和水凝膠)強力連接在一起。在這個方法中,首先聚合物長鏈溶液被均勻涂抹在兩層待粘接的聚合物網絡中間(圖1a),當這些聚合物長鏈擴散到這兩個聚合物網絡中,在受到特定的條件觸發后(比如pH,溫度,離子,光等)交聯形成一層新的網絡。這層新的網絡與原本的兩層聚合物網絡形成拓撲纏結,從而產生強力粘接(圖1b)。在分子層面上,這一層新的聚合物網絡如同“縫合線”一般,將原先的兩層網絡在分子尺度上“縫”在了一起。這種可以形成拓撲粘接的粘接劑稱為拓撲粘接劑,其中聚合物長鏈稱為縫合聚合物,形成的聚合物網絡稱為縫合網絡,被粘的聚合物網絡稱為被粘網絡。


      拓撲粘接是一個非常豐富的研究領域,很多問題尚待進一步的研究和開拓,比如粘接化學,粘接速率,粘接強度,粘接后功能實現等。為此,研究人員開啟對拓撲粘接藝術和科學的一系列的研究。本研究作為系列1展示了拓撲粘接可以快速強韌。


      之前的研究認為拓撲粘接的形成需要很長的時間,但在最近的研究中,研究人員發現這是一個本質上的誤解。從原理上講,只要縫合網絡與兩層被粘網絡之間至少形成一個網絡網格尺寸大小(一般為幾十納米)的拓撲糾纏,拓撲粘接就會很強韌(圖1b)。這和使用界面化學連接實現強力粘接相類似,化學鍵只需要在兩個材料的界面上形成即可。這種只需形成納米尺度的縫合網絡進一步揭示了拓撲粘接的速度取決于縫合網絡形成的速度,而不是縫合聚合物擴散到被粘網絡中的速度。這些事實對拓撲粘接的認識有著本質上的重要意義,但是還沒有被人們完全了解。


    圖1. 拓撲粘接原理。


    纖維素拓撲粘接劑

      研究人員為了驗證以上的假說,他們選用纖維素溶液作為拓撲粘接劑(其中纖維素長鏈為縫合聚合物),聚丙烯酰胺水凝膠作為被粘網絡(PAAM)。纖維素是pH敏感聚合物 (pKa = 13)。當pH > 13時,纖維素溶解在水溶液里(圖2a),當pH < 13時,纖維素通過鏈和鏈之間的氫鍵作用形成聚合物網絡(圖2b)。纖維素溶液是由纖維素,氫氧化鈉和尿素組成。它的pH為14。當它被涂抹在兩層PAAM水凝膠之間,纖維素,OH-離子和尿素分子都擴散到兩個網絡中(圖2c),由于OH-擴散速度比纖維素快很多,纖維素中的pH逐漸下降,進而形成縫合網絡,與兩層PAAM水凝膠網絡形成拓撲糾纏(圖2d)。


    圖2.纖維素拓撲粘接劑。


      在粘接過程中,研究人員首先把纖維素溶液涂在兩層PAAM水凝膠之間,稍加壓力以擠出多余的溶液,隨后把壓力撤掉(圖3a)。等待24小時后,研究人員用180度剝離實驗來測試粘接能(圖3b)。測試結果表明2%濃度的纖維素溶液可以達到最大的粘接能,約為200 J/m2(圖3c)。此時的粘接非常強,因為粘接能接近于PAAM水凝膠的斷裂能。研究人員進一步發現粘接能隨著時間的增加而變大。在粘接后100s,粘接能僅為10 J/m2;而在粘接后170s,粘接能達到50 J/m2(圖3d)。


    圖3. 粘接能測試。


    可調控拓撲粘接

      纖維素溶液中pH的降低導致纖維素網絡的形成。研究人員意識到纖維素溶液的初始厚度h提供了 OH-  擴散的一個重要長度。纖維素網絡的形成取決于OH- 擴散h長度所需要的時間,t ~h2/Dtrigger, 其中Dtrigger 是有效擴散系數。這個式子意味著只要調控纖維素溶液的初始厚度,就能調節拓撲粘接的速度。當纖維素溶液厚度減少2倍,粘接時間就會減少4倍。研究人員利用不同厚度的尼龍網格來控制厚度(圖4a)。粘接結果顯示對于50 μm的厚度溶液,粘接能在60s內達到50 J/m2, 在10分鐘達到平衡;而對于120 μm的溶液厚度,粘接能在250s內達到50 J/m2, 在20分鐘達到平衡(圖4b)。接下來研究人員驗證t ~ h2/Dtrigger。粘接能達到一半平衡值所需的時間和初始厚度h的關系表示在log-log圖里(圖4c)。在圖中,該關系的斜率為2,驗證了t ~ h2的關系。這個關系也同樣適用于其他pH敏感的縫合聚合物,比如殼聚糖。從圖4c中還可以看到,當厚度減小到微米甚至納米,瞬間拓撲粘接是可能的。


    圖4. 可調控的拓撲粘接。


    現有的拓撲粘接技術總結

      研究人員總結了現有的拓撲粘接技術(圖5),并且指出了調控粘接速度的因素。例如在殼聚糖拓撲粘接中,殼聚糖溶液中的pH緩沖分子可能會延緩pH的變化,從而延緩粘接速度(圖5a);在聚丙烯酸的拓撲粘接中,三價鐵離子溶液中的檸檬酸可以與鐵離子螯合從而降低了用來交聯聚丙烯酸的鐵離子濃度,延緩粘接速度(圖5b);在海藻酸鈉的拓撲粘接中,海藻酸鈉與化學劑AAD化學交聯反應速率決定了粘接時間(圖5c);在氰基丙烯酸酯的拓撲粘接中,由于氰基丙烯酸酯與水的反應過于迅速,拓撲粘接非常迅速(圖5d)。用有機溶劑來稀釋氰基丙烯酸酯的方法可以來減緩反應速率,從而減慢粘接時間;在聚丙烯酰胺的拓撲粘接中,水溶性的聚丙烯酰胺長鏈在有機溶劑中可以形成聚合物網絡。因此拓撲粘接的速度是由溶劑交換的速度決定的(圖5e)。在聚異丙基丙烯酰胺的拓撲粘接中,由于聚異丙基丙烯酰胺是溫敏聚合物,熱擴散的速度決定了拓撲粘接的速度(圖5f)。


    圖5. 一些其他拓撲粘接劑的例子。


      強力拓撲粘接只需要縫合網絡與兩層被粘網絡之間形成一個網絡網格尺寸大小的拓撲糾纏。這種納米尺度的縫合網絡揭示了拓撲粘接的速度取決于縫合網絡形成的速度,而不是縫合聚合物擴散到被粘網絡的速度。這個原理糾正了原先認為拓撲粘接慢的誤解。拓撲粘接可以非常迅速,并且粘接時間可以調控。研究人員用纖維素溶液驗證了這個原理,揭示了粘接時間與初始纖維素溶液厚度是平方的關系。通過改變纖維素溶液厚度,粘接時間可以從秒到小時的變化。本研究給出了拓撲粘接在應用中的啟示—深刻理解拓撲粘接劑的粘接原理以及它們粘接速率的調控機制可以為各種粘接應用提供廣闊的設計空間。


      該研究工作發表在Extreme Mechanics Letters上。論文作者為哈佛大學博士Jason SteckJunsoo Kim, Jiawei Yang (楊加偉, 現為波士頓兒童醫院,麻省理工博后), Sammy Hassan, 哈佛大學、美國科學院,工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。


      論文信息與鏈接

      Topological adhesion. I. Rapid and strong topohesives

      https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431620301188

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    (責任編輯:xu)
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