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    華南理工張水洞教授課題組:金屬-有機超分子結構用于提高熱塑性淀粉疏水和耐熱性能的機理
    2020-06-10  來源:高分子科技

      近年來,隨著外賣食品和網絡購物的興起,聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯基的薄膜、泡沫等一次性塑料制品丟棄后產成了大量不可生物降解的塑料垃圾。它們經由太陽光分解老化而轉變為對人體和環境危害更加嚴重的微塑料。采用生物質來源的全生物降解塑料替代傳統的石油基高分子,是解決上述問題的最佳策略方案。鑒于此,發展以非食用性淀粉為代表的天然高分子備受關注。然而,淀粉α-D-六環葡萄糖單元上連接的三個羥基形成的強分子內和分子間氫鍵作用力,嚴重限制了淀粉分子鏈的運動,加上天然淀粉的雙螺旋結構特征,導致其難以直接被熱塑加工。即使經增塑改性制備的熱塑性淀粉(TPS)也仍存在力學性能差、易吸濕和熱穩定性差等主要缺陷而難以應用,故需進一步改性TPS以促進其應用。


      針對上述問題,國內外學者先后采用對TPS進行共混改性的策略,常見方法諸如添加纖維、納米粒子和其他聚合物等,這些策略側重于相形態和界面相容調控。在熱塑性淀粉化學改性策略上,四川大學王玉忠教授團隊采用過氧化氫/金屬離子這一體系實現了對淀粉α-D-六環葡萄糖單元上C6位上羥基進行定位氧化,獲得了羧基含量5~95%的羧基淀粉,用于熱塑性淀粉領域中,能有效提高TPS的熱塑性、力學,降低其吸濕性能 (Zhang Shuidong, et al, Starch/St?rke; 2009; 61: 646-655. Carbohydrate. Polymer, 2010; 78: 157-161. Journal of Polymer Research; 2010, 17(3): 439-448. Shuidong Zhang, et al. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015, 54, 11944-11952)。利用羥基易與金屬離子進行配位反應,通過在熱塑性淀粉的反應擠出制備過程中,構筑金屬-有機配位超分子作用,將能增強分子間相互作用,提高材料內聚能密度,是制備高性能熱塑性淀粉塑料的新思路,但是這種基于熔融反應形成配位的策略方法是否可行,尚未見報道。


      近期華南理工大學機汽學院張水洞教授課題組以反應擠出構筑的具有金屬-有機配位超分子作用的高性能TPS復合材料。他們先以可食用的葡萄糖酸鈣(CG)為金屬離子源,通過反應擠出制備得到具有Ca2+-淀粉配位超分子作用的TPS-CGs復合材料。結果發現,TPS-CG的玻璃化轉變溫度(Tg)隨CG含量的增加逐漸升高。當CG含量為20 wt%時,TPS-CG的Tg達到67℃,較TPS提高了近20℃。TPS-CG的沖擊強度、拉伸強度和熔體黏度也分別提高了52.4%,44.2%和360%。(Zhang Shuidong, et al. Composites Science and Technology, 2018, 159: 59?69)


    圖1 Ca2+與淀粉間的配位增強示意圖


    圖2 TPS和TPS-CGs的DMA結果:(a)儲能模量;(b)損耗因子


      在此研究工作基礎上,該課題組進一步采用低毒性的無水醋酸鋅(ZA)作為金屬離子源,引入配位能力更強的 Zn2+,通過反應擠出制備得到具有Zn2+-淀粉配位超分子作用的TPS-ZAs復合材料。研究發現,反應擠出過程中,淀粉分子鏈的雙螺旋結構打開,自由體積增加,從而便于Zn2+進入淀粉分子鏈段,與其結構單元C3上羥基發生配位作用,形成了具有物理交聯特征的金屬配合物。微觀形貌表征發現,隨著ZA含量的增加(1-5 wt%),TPS-ZA基體,由表面到材料內部,逐漸構造出具有微納形態的新結構,這種新的形態特征來源于Zn2+與淀粉羥基間強烈的配位作用而形成的分子鏈團簇和金屬離子集聚體。淀粉鏈結構的變化,即配位作用對TPS的表面潤濕性、耐熱性(Tg)、形狀記憶和力學性能的提升,均有顯著提高的作用。


    圖3 (a)TPS和TPS-ZAs的冷凍脆斷面TEM和SEM形貌;(b)配位驅動自組裝機理


      研究發現,TPS-ZA的表面接觸角由TPS的56°顯著提高至118°,實現了TPS的親-疏水轉變。與ZA具有高度水溶性相反,TPS-ZA出現了由親水到疏水的轉變現象,其機理是TPS-ZA由配位驅動形成了自組裝微納結構,即在材料表面構建出合適的固-液-氣三相界面達到疏水效果。與此同時,無定型的TPS-ZA的Tg隨ZA含量的增加顯著提高至89℃,較TPS提高了41℃。此外,基于配位鍵的交聯網絡能在高溫下(120℃)穩定存在,因此TPS-ZA的熱致形狀記憶性能較TPS也顯著提高,其回復角近180°。而TPS-ZA的最大拉伸強度和楊氏模量也都達到了TPS的2倍左右。


    圖4 (a)TPS和TPS-ZAs的表面接觸角;(b)TPS和TPS-ZAs表面接觸角隨時間的變化曲線;(c)TPS和TPS-ZAs的表面能;(d)TPS和TPS-ZA5的表面SEM和AFM形貌;(e)理想疏水模型


    圖5 TPS和TPS-ZAs的熱致“U”形形狀記憶過程(100℃油浴)


      此項研究將為高性能TPS的制備提供新思路和策略,拓寬了金屬-有機超分子結構制備策略和應用范圍,進一步提高熱塑性淀粉塑料在一次性塑料制品中的應用的可能性。上述研究工作以題目名為Facile Strategy to Construct Metal-Organic Coordination Thermoplastic Starch with High Hydrophobicity, Glass-Transition Temperature and Improved Shape Recovery發表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering , 論文第一作者為華南理工大學機汽學院2020屆碩士生賀衍,通訊作者分別是華南理工大學化學化工學院的唐浩教授和機汽學院的張水洞教授。上述工作獲得國家自然科學基金(51773068)和廣州市科技計劃(基礎研究)的資助。


      論文地址:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acssuschemeng.0c01579

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