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    北京科技大學張少青與中科院化學所侯劍輝團隊《Materials Today》:有機光伏明星給體材料PBDB-T及其衍生物
    2020-06-12  來源:高分子科技

      由于具有低成本制備、柔性及獨特的外觀優勢,有機光伏技術得到了廣泛關注,是當前的研究前沿之一。有機光伏活性層由電子給體和受體材料構成。近年來,有機光伏電池中的電子受體材料已經實現了從富勒烯體系到非富勒烯體系的重要轉變。區別于受體材料快速更新,一類高性能給體材料——PBDB-T及其衍生物歷經沉淀,脫穎而出,依靠優異的性能持續推動了有機光伏器件效率的提升。當PBDB-T系列給體材料與經典的富勒烯受體(PCBM)及絕大部分非富勒烯受體搭配使用時,均可獲得相對優異的光伏性能。因此,當研究工作者開發新型非富勒烯受體分子時,PBDB-T類衍生物可以作為首選的給體材料與之匹配使用。近期,北京科技大學張少青、中科院化學所侯劍輝及天津大學葉龍三個團隊合作,在《Materials Today》上發表了題為“PBDB-T and its derivatives: A family of polymer donors enables over 17% efficiency in organic photovoltaics”的綜述(Materials Today 2020, 35, 115),論述了PBDB-T及其衍生物材料優良光伏性能的原因,總結了圍繞該類材料取得的進展,并對未來的發展進行了展望。

     

    圖1. 左圖為PBDB-T及其部分衍生物化學結構。右圖為近年來PBDB-T及其衍生物在有機光伏領域取得的部分光伏數據,以及在主要學術期刊上與其他給體材料出現頻率的對比(紅色為PBDB-T及其衍生物,綠色為其他給體材料)。a)為富勒烯器件中PBDB-T類給體與其他給體填充因子FF及其極限值的對比。b)為與非富勒烯受體相關的新受體研究中, PBDB-T類給體與其他給體使用頻率及器件效率的對比。c)為與非富勒烯受體相關的器件物理及形貌調控研究中, PBDB-T類給體與其他給體使用頻率及器件效率的對比。d)為與非富勒烯受體相關的器件工程研究中, PBDB-T類給體與其他給體使用頻率及器件效率的對比。


      PBDB-T及其衍生物是由BDT與BDD單元交替共聚構成的一類共軛聚合物材料。從2012年首次報道起(Macromolecules 2012, 45, 9611)便展現出優異的加工性能和光伏性能。該類材料通常具有鏈間相互作用強、相區尺度相對較小的聚集結構特征,并且具有高的消光系數與較好的載流子遷移率(Advanced Materials 2015, 27, 4655;Advanced Materials 2018, 30, 1800868)。給-受體之間形成納米互穿網絡相分離結構是有機光伏電池獲得高光伏效率的關鍵,相當多的材料體系都是由于相分離形貌的失配,導致無法在光伏器件中正常工作。然而,PBDB-T類材料作為給體與各類受體材料共混時,十分易于獲得納米尺度的相分離結構,這一關鍵因素使其能夠與各類非富勒烯受體材料表現出優良的匹配性,從而實現突出的能量轉換效率。因此,多種性能優異的PBDB-T衍生物材料被應用于高效率光伏電池的制備(Angewandte Chemie International Edition 2018, 57, 12911;Journal of American Chemistry Society 2017, 139, 7148)。圖1左側部分展示了PBDB-T及典型衍生物材料中的結構單元;右側部分為該類材料與其他類型給體材料之間的光伏性能對比及研究熱度統計。十分明顯,作為給體材料,PBDB-T及其衍生物的光伏性能明顯優于其它材料體系,因此為近年來的非富勒烯受體相關研究提供了重要支撐。 


     

    圖2. 使用PBDB-T及其衍生物旋涂制備的薄膜通常顯示出麻繩狀的聚集形貌。a)PBT1-O,PBT1-C和PBT1-S的重復單元結構式及其AFM照片。b) PBT1-O,PBT1-C和PBT1-S的GIWAXS衍射花樣及面內面外散射數據。c) PBT1-O,PBT1-C和PBT1-S的基底面內面外方向散射數據。d)和e)共同展示了麻繩狀聚集結構與棉絮狀聚集結構的差別及相區純度的差別。f) PBDB-T:IT-M和PBDB-T:IT-4F共混膜的二維GIWAXS衍射花樣。g) PBDB-T:IT-M和PBDB-T:IT-DM共混薄膜的循環平均的RSoXS線形。h) 使用不同數均分子量的PBDB-TF制備PBDB-TF:IT-4F共混薄膜的Flory-Huggins常數相圖。黃色陰影代表了測試的電子傳輸滲透閾值。綠色虛線代表了PBDB-TF:IT-4F共混膜的雙結線/組成關系圖。4個樣品后的數字為PBDB-TF的數均分子量(51.2 kDa, 39.5 kDa, 30.8 kDa和27.6 kDa)。


      PBDB-T及其衍生物使用簡單的溶液加工工藝便可實現高效率、可重復的光伏性能,其主要原因是該類材料主鏈重復單元間具有獨特的聚集結構,其固態薄膜的微觀形貌受溶液加工參數的影響相對較低,有利于獲得易重復的高效率結果。如圖2左側所示,該類材料能夠在薄膜中形成鏈間聚集體,該聚集體的二維掠入射廣角X射線散射花樣的面外方向上有強烈的π-π堆疊信號,說明共軛主鏈傾向于“平鋪”于基底上,有利于載流子的定向遷移。不僅如此,這樣強烈的聚集行為恰巧使得PBDB-T及其衍生物給體材料與受體材料的相容性處于較合理的范圍內,適合制備高性能活性層。此外,不同批次及分子量的PBDB-TF的Flory-Huggins相互作用參數χ會對共混薄膜形貌產生一定的影響。該綜述對上述問題進行了詳細總結及論述。


     

    圖3.左側為已報道的高效率非富勒烯器件ΔFF與ΔVoc關系的散點圖。所用給體材料為PBDB-T及其同系物時標記為紅點;所用給體材料為其他給體材料時標記為紅藍點。黃色邊框的點為各自類型器件中具有最高光伏效率的報道。右側為迄今為止的報道中PBDB-T及其同系物的應用領域示意圖。


      此外,在給-受電子能力/特性匹配的前提下,PBDB-T及其衍生物能夠與當前的絕大多數受體材料均可實現良好的電荷轉移。該文章總結了使用PBDB-T及其衍生物的器件中電荷轉移特性及能量損失。作者將這些結果整理為更加具有對比意義的ΔFF/ΔVoc關系散點圖。ΔFF定義為填充因子極限值與測量值的差值,能夠定性描述給定帶隙下器件電荷生成過程中偶極子和載流子的復合程度;ΔVoc定義為器件中活性層帶隙與開路電壓的差值。因此,對二者作圖能夠一定程度上屏蔽帶隙對能量損失的影響。在該項對比中,基于PBDB-T及其衍生物的器件中能量損失明顯低于基于其它給體的器件,且在該關系圖的高性能區內,基于PBDB-T及其衍生物的器件占據了絕大多數。這樣的優異性能使得PBDB-T及其衍生物被廣泛用于有機光伏研究,推動“新受體材料”、“半透明器件”、“三元組分活性層”、“界面層功能調制及多結器件”等方面取得了豐碩成果。


      該綜述以“PBDB-T and its derivatives: A family of polymer donors enables over 17% efficiency in organic photovoltaics”為題,發表在Materials Today上。論文第一作者為鄭眾博士,通訊作者為張少青副教授侯劍輝研究員。該工作得到了國家自然科學基金(21704004, 21805287)、中國科學院青年創新促進會基金(2018043)和中國科學院先導B基金(XDB12030200, KJZD-EW-J01)和資助。


      原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119308363

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