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    橡膠材料的新型交聯結構設計:從綠色化制備到循環再利用
    2020-06-13  來源:高分子科技

      橡膠具有獨特的高彈性,在國民經濟和國防等領域中有著不可取代的作用。橡膠的交聯(硫化)是其獲得高彈性的前提,只有經過交聯的橡膠才具有實用價值。但是,目前橡膠工業廣泛使用的交聯方法(主要為硫磺交聯和過氧化物交聯)存在以下幾個難以避免的固有問題:(1) 交聯體系中會包含有毒的物質,比如常用的促進劑TMTD會產生致癌物亞硝胺等;(2) 交聯加工過程會釋放有毒且難聞的“硫化煙氣”——粉塵和揮發性有機物(VOCs),比如CS2、胺類有機物等,這不僅會對人的健康造成極大的危害,還是橡膠制品難聞氣味的重要來源;(3) 廢棄的橡膠制品回收再利用十分困難,帶來嚴重的“黑色污染”。因此,為橡膠材料開發新型的綠色交聯方法具有重要的意義。


    圖1. 橡膠傳統交聯方法存在的問題


      針對橡膠傳統硫化方法存在的上述問題,北京化工大學張立群教授和華南理工大學郭寶春教授合作在國際上提出了橡膠材料“綠色交聯”的概念以及設計策略。該研究團隊基于環氧基團與羧基之間簡單有效的化學反應,提出以易于工業化制備的環氧官能化或羧基官能化橡膠作為基體,以生物基有機分子如生物基二羧酸或生物基環氧大豆油作為綠色交聯劑替代硫磺和過氧化物,構建“酯基”交聯網絡結構。該新型綠色交聯方法可以使橡膠材料實現綠色且高效的交聯;同時能夠兼具焦燒安全性和交聯效率,還能有利于廢橡膠高效回收再利用(圖2)。相關研究成果對橡膠工業的綠色化具有變革性的意義,也為官能化橡膠的應用提供新的機遇。


    圖2. 橡膠材料的新型綠色交聯設計策略


      近期,北京化工大學張立群教授和華南理工大學郭寶春教授合作,首次為羧基官能化橡膠提出一種新型綠色交聯方法,以價格低廉的生物基環氧大豆油(ESO)作為商品化羧基丁腈橡膠(XNBR)的綠色交聯劑,使XNBR實現簡單、有效且綠色的交聯。基于羧基與環氧基團之間的反應,構建“酯基”交聯網絡結構。該綠色交聯方法不使用任何有毒的化學物質,大大降低硫化過程有毒且難聞VOCs的釋放。此外,在發生交聯反應前,油狀的生物基ESO還可以大幅度降低XNBR的門尼粘度,起到增塑作用,有著“一劑多用”的效果(圖3)。


    圖3. 基于ESO作為XNBR交聯劑的綠色交聯策略


      通過調整ESO的用量,可以實現對XNBR的交聯速率、交聯密度和力學性能等的調控;ESO交聯的XNBR/CB橡膠復合材料的力學性能可以在較大的范圍內進行調節,例如300%定伸應力可以在2.4到14.1 MPa的范圍內調節。這說明該綠色交聯體系的力學性能具有優異的可調性,表現出良好的應用前景(圖4)。


    圖4. (a) XNBR、ESO、未固化XNBR/ESO和固化的XNBR/ESO的紅外光譜圖;不同ESO用量的XNBR/CB橡膠復合材料的 (b) 硫化曲線;(c) 應力-應變曲線;(d) 交聯密度


      此外,在交聯體系中加入少量的ZnO作為交聯反應的催化劑,可以顯著地促進環氧-酸交聯反應的進行,加快交聯速率和提高交聯程度。同時,鋅離子與羧基形成的離子對或者離子簇可作為增強點,從而可以提高XNBR的力學性能。當加入2 phr ZnO時,XNBR/CB橡膠復合材料的拉伸強度和300%定伸應力分別增加了26.7%和71.1%(圖5)。


    圖5. 不同ZnO含量的XNBR/CB橡膠復合材料的(a) 硫化曲線;(b) 應力-應變曲線;(c) DMA曲線;(d) 交聯密度


      在酸的催化下,交聯結構中的“酯基”被水解成羥基和羧基,重新得到線性的XNBR(圖6)。回收后橡膠的分子量與原始的XNBR分子量非常接近(表1)。因此,利用該方法,XNBR可以被多次循環使用,得到一種高效的“閉環回收”方法,為廢橡膠的回收和再利用提供了新的思路。


    圖6. 化學回收過程:(a) 原始的廢橡膠;(b) 溶脹后;(c) 酯基水解后;(d) 絮凝后


    表1. 原始XNBR和回收XNBR的分子量

    Sample

    Mn/104(g/mol)

    Mw/104(g/mol)

    PDI

    XNBR

    9.8

    26.8

    2.72

    Recycled XNBR

    9.1

    28.9

    3.16


      以上相關成果發表在Science Bulletin 2020年第11期(Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898。論文的第一作者為北京化工大學博士研究生張剛剛,通訊作者為北京化工大學張立群教授周鑫鑫博士以及華南理工大學郭寶春教授


      原文信息:Ganggang Zhang, Haoran Feng, Kuan Liang, Zhao Wang, Xiaolin Li, Xinxin Zhou, Baochun Guo, Liqun Zhang. Design of next-generation cross-linking structure for elastomers toward green process and a real recycling loop. Science Bulletin, 2020, 65(11): 889-898

      https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320301377

      下載:原文

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    (責任編輯:xu)
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