• 搜索:  
    鄭州大學申長雨院士、劉春太教授團隊:聚合物油水分離材料制備研究進展
    2020-06-15  來源:高分子科技

      目前,原油和有機試劑的泄露會對生態環境造成嚴重污染,已成為全球亟待解決的問題。受大自然的啟發,科學家研發了具有疏水功能的油水分離材料。其中,疏水聚合物多孔材料由于其低密度、高孔隙率和低成本等特點已成為油水分離材料的最佳選擇之一。針對此問題,鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心申長雨院士、劉春太教授團隊的劉憲虎博士,自2016年回國以來,一直致力于聚合物多孔材料制備及其在油水分離方面的研究。


    圖一 水輔助熱致相分離法來制備疏水性聚合物多孔材料思路


      (一)基于相分離原理,提出了一種簡單的水輔助熱致誘導相分離法制備具有特殊表面結構的聚合物多孔材料,并將其應用在油水分離中(圖一)。例如,通過該方法制備的聚氨酯泡沫具有較低的密度(13 mg/cm3)和較高孔隙率(91%)。而其水接觸角可達147°。另外,由于熱塑性聚氨酯泡沫具有良好的可壓縮性,在經過1000次連續快速大應變壓縮之后,其仍保持可壓縮性。因此,該泡沫可以通過壓縮方法回收吸收的油污。此外,該泡沫也可作為泵吸材料,在經過10個泵吸循環之后,其效率仍然接近100%(圖二)。


    圖二 水輔助熱致相分離制備的聚氨酯泡沫及其相關性能


      另外,劉憲虎博士課題組也通過水輔助熱致相分離法制備了聚合物微球,并研究了不同水添加量對微球形貌的影響。研究表明,隨著水含量的增加,聚合物泡沫轉變為光滑的實心微球,最后為納米多孔微球。另外,他們發現多孔微球的溶液可用于無紡布的改性。改性后無紡布顯示出超疏水性,水接觸角為153°,并且具有很高的油水分離效率(圖三)。


    圖三 水輔助熱致相分離制備的聚氨酯微球及其相關性能


      然而,聚合物回收是目前面臨的難題。聚乳酸作為一種植物來源的高分子,其具有良好的生物降解性。因此,他們選擇聚乳酸通過水輔助熱致相分離法也制備了聚乳酸泡沫。該泡沫水接觸角可達151°,表現出超疏水性能。聚乳酸泡沫同樣具有較大的吸附量,并且可以通過離心的法將吸附的油回收,實現重復利用,經過10個吸油循環或泵吸之后,同樣保持較大吸附量或高的吸附效率(圖四)。


    圖四 水輔助熱致相分離法制備的超疏水性聚乳酸泡沫及相關性能


      此外,課題組也制備出了不同形狀的聚乳酸多孔膜。該膜具有蜂窩狀結構的微觀結構,并且仍然具有超疏水的特性,接觸角可達158°,并且具有超親油性(油接觸角為0°)。該多孔膜可以用作效率極高的過濾膜,利用重力分離油和水,其通量可達50.9 m3m-2h-1,具有較高的油水分離效率(圖五)。


    圖五 水輔助熱致相分離法制備的聚乳酸多孔膜形貌


      目前,劉憲虎博士課題組在水輔助熱致誘導相分離法制備聚合物多孔材料剛剛起步,主要研究工作集中在單一聚合物方面。未來研究規劃中,將側重中多元聚合物體系和復合材料的多孔材料制備方面。在規劃中,希望通過該方面,不僅能夠制備超疏水多孔材料,還能夠制備親水多孔材料。同時,希望通過該方面制備的材料也不僅僅限于油水分離方面,希望在電磁屏蔽、導熱等方面有新的突破和進展。雖然,上文報道的多孔材料具有超疏水和優異的油水分離能力,但是還是存在諸多問題,如成本高、涉及有機溶劑、環境不友好等缺點。更值得指出的是,上文制備方法也沒有跟已經商業化的成型加工方法相結合。因此,劉憲虎博士想結合所在團隊優勢研究開發一種簡單可行、低成本、高效率、大規模的方法來制備油水分離材料。


    圖六:擠出-瀝濾法制備多孔聚合物微纖維束的思路。


      (二)基于聚合物不相熔原理,提出了擠出-瀝濾法來制備多孔聚合物纖維束,并用于油水分離(圖六)。研究發現制備的高密度聚乙烯纖維束多孔材料由于多級粗糙度的引入,使其具有良好的疏水親油特性,水接觸角可以達到141°,油接觸角為0°(圖七)。而且該材料柔軟可編織,并且編織之后仍然具有良好的疏水親油特性。此外,該多孔材料可以通過吸附/離心的方法實現油品的回收以及多孔材料的循環利用。在對飽和吸附的多孔材料進行離心處理后,材料會產生變形,但是隨后多孔材料又可以通過吸油膨脹恢復原狀,在100次吸附/離心循環之后,仍能保持較高的吸附量,體現出優異的耐用性能。另外,該材料也具有良好的泵吸能力,因此可以應對大范圍的油和有機試劑泄漏事故。


    圖七:瀝濾前后的HDPE纖維束表面(a,a'')和橫截面(b,b'')的浸潤性。


      在以上工作基礎上,劉憲虎博士課題組又提出了一種利用皮層剝離的方法來制備具有良好油水分離功能的纖維束的方法。該方法的靈感來自于自然界具有絨毛結構的植物和注塑制品的皮芯結構。通過改變擠出機的結構,使得擠出制品具有皮芯結構,然后通過簡單的皮層剝離的方法剝去樣品的皮層。由于纖維互通結構的存在,使得樣品表面形成絨毛結構從而提高材料的疏水性。通過該方法制備的纖維束的水接觸角可以達到139°,油接觸角為0°(圖八)。另外,還比較了剝離與未剝離試樣的油水分離能力,如吸油速率、吸油高度與時間的關系等,結果表明,剝離后的式樣具有更快的吸油速率以及更高的吸油高度,并對實驗結果用Lucas-Washburn方程進行擬合,擬合結果與實驗結果吻合良好。其中,剝離后式樣的飽和吸油能力達到自身重量的297%。此外,剝離后的材料也具有良好的泵吸能力,因此可以實現連續性油水分離應對大范圍的油和有機試劑泄漏事故。


    圖八:(a, d)純,(b, e)多孔和(c, f)具有“絨毛”的多孔HDPE纖維束接觸角測試:(a-c)水和(d-f)環己烷。


      該工作為利用通用成型加工手段來實現高分子功能結構構筑提供了新的思路。同時對于推動基于廉價聚烯烴的多孔材料大規模工業化生產及其在油水分離方面的應用指明了方向。但是,該方法中水溶性聚合物的瀝濾效率并不是很高。因此,目前看來距商業化還有還大的差距。在未來的規劃中,希望通過引入發泡劑以及反應擠出等更商業化的方式來制備多孔纖維束。


      另外,除以上2個主要研究方向外,課題組也致力于其他方面油水分離材料的制備。


    圖九:流動誘導結晶法制備超高分子量聚乙烯超疏水取向膜及相關性能。


      (三)基于流動誘導結晶原理,制備了超高分子量聚乙烯薄膜,并用于自清潔和油水分離中(圖九)。具有特殊浸潤性金屬網表面制備及油水分離性能研究(圖十)等。


    圖十:具有特殊浸潤性金屬網制備思路。


      以上工作還得到了鄭州大學王亞明教授鄭國強教授、德國埃爾朗根-紐倫堡大學Schubert教授、清華大學呂存景副教授等的指導和支持。同時,感謝課題組的同學。以上相關工作正在整理或發表在ACS Applied Material & Interface, Macromolecular Rapid Communication等上。


    劉憲虎博士簡介:



      劉憲虎,山東昌樂人,鄭州大學副教授。2015年和2016年分別獲鄭州大學和德國埃爾朗根-紐倫堡大學工學博士學位。目前,兼任河南省高分子材料成型及模具國際聯合實驗室副主任、德中工業研究會名譽主席(埃爾朗根-紐倫堡大學)、中國顆粒學會青年理事等。發表第一/通訊作者論文51篇,其中8篇先后入選ESI高被引或熱點論文,H-index 25。擔任期刊Journal of Renewable Materials、ES Materials & Manufacturing編委、Chinese Chemical Letter青年編委等。現主要從事高分子材料成型加工及其功能化、多功能復合材料制備與流變、高分子多孔材料構筑與應用、多功能涂層等方面的研究。課題組學生獲寶鋼優秀學生獎(1人)、國家研究生獎學金(3人)、河南省優秀畢業生(1人)、鄭州大學優秀碩士論文(1人)、鄭州大學十佳研究生(1人)等榮譽和獎勵。


    論文信息:

    [1] X. Wang, Y. Pan*, H. Yuan, M. Su, C. Shao, C. Liu, Z. Guo, C. Shen, X. Liu*, Simple fabrication of superhydrophobic PLA with honeycomb-like structures for high-efficiency oil-water separation, Chinese Chemical Letters, 2020, 31, 365. 

    https://doi.org/10.1016/j.cclet.2019.07.044.

    [2] X. Wang#, Y. Pan#, X. Liu*, H. Liu, N. Li, C. Liu, D.W. Schubert, C. Shen, Facile fabrication of superhydrophobic and eco-friendly polylactic acid foam for oil-water separation via skin-peeling, ACS Applied Materials & Interfaces 2019, 11, 14362. 

    https://doi.org/10.1021/acsami.9b02285.   

    [3] X. Zhang, Y. Pan, Q. Gao, J. Zhao, Y. Wang*, C. Liu, C. Shen, X. Liu*, Facile fabrication of durable superhydrophobic mesh via candle soot for oil-water separation, Progress in Organic Coatings, 2019, 136, 105253. 

    https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.

    [4] X. Zhang#, Y. Pan#, J. Zhao, X. Hao, Y. Wang*, D.W. Schubert, C. Liu, C. Shen, X. Liu*, Facile Construction of Copper Mesh Surface from Superhydrophilic to Superhydrophobic for Various Oil-Water Separations, Engineered Science, 2019, 7, 65. 

    http://espub.pc.evyundata.cn/espub/vip_doc/14745334.html.

    [5] X. Wang#, Y. Pan#, C. Shen, C. Liu*, X. Liu*, Facile Thermally Impacted Water-induced Phase Separation Approach for the Fabrication of Skin-free Thermoplastic Polyurethane Foam and Its Recyclable Counterpart for Oil-water Separation, Macromolecular Rapid Communications 2018, 39, 1800635. 

    https://doi.org/10.1002/marc.201800635.

    [6] X. Zhang, X. Wang, X. Liu*, C. Lv, Y. Wang, G. Zheng, H. Liu, C. Liu, Z. Guo, and C. Shen, Porous polyethylene bundles with enhanced hydrophobicity and pumping oil-recovery ability via skin-peeling, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, 12580. 

    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b03305.

    [7] S. Sun, L. Zhu, X. Liu*, L. Wu, K.Dai, C. Liu, C. Shen, X. Guo, Gu. Zheng*, Z. Guo*, Superhydrophobic shish-kebab membrane with self-cleaning and oil/water separation properties, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, 9866. 

    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b01047.

    [8] Y. Wang, X. Liu*, M. Lian, G. Zheng*, K. Dai, Z. Guo, C. Liu*, C. Shen, Continuous fabrication of polyner microfiber bundles with interconnected microchannels for oil/water separation, Applied Materials Today 2017, 9, 77. 

    https://doi.org/10.1016/j.apmt.2017.05.007. 

    版權與免責聲明:中國聚合物網原創文章。刊物或媒體如需轉載,請聯系郵箱:info@polymer.cn,并請注明出處。
    (責任編輯:xu)
    】【打印】【關閉

    誠邀關注高分子科技

    更多>>最新資訊
    更多>>科教新聞
    在线aav片线 - 视频 - 在线观看 - 影视资讯 - 爱赏网