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    復旦大學梁子騏教授課題組在熱電納米復合材料上取得新進展
    2020-06-17  來源:高分子科技

      熱電(TE)轉換技術作為一種清潔能源,具有一系列廣泛的應用,如基于Seebeck效應可將廢熱轉化為電能,基于珀爾帖效應可以實現制冷,因而具備很好的商業應用前景。其中,有機-無機熱電納米復合材料(TENCs)特別引人關注,因為它們可以將無機組分的優勢(即高電導率)與有機組分的優點(低導熱率和溶液可加工性)整合在一起。而且,TENC薄膜的柔性為其在可穿戴電子設備中的應用帶來了希望。

    以往研究中n-型TENC的有機組分通常是絕緣聚合物,如聚偏氟乙烯(PVDF),其對TENC的電荷傳輸幾乎沒有貢獻。相反,大多數p-型TENC中包含導電聚合物,例如聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT: PSS)和聚(3-己基噻吩)(P3HT),在p-型摻雜后,這些聚合物顯示出優異的電導率(σ),但對Seebeck系數(S)影響很小。然而,那些表現出很高S值的n-型半導體聚合物卻很少被用作TENC中的有機組分。該團隊之前的工作已經證明基于金屬納米線(NWs)的TENC可以取得極高的σ,因此,將n-型半導體聚合物N2200的高S與Co NWs的高σ結合起來,有可能獲得顯著提高的熱電性能。


      Co NWs/N2200的Seebeck系數與σ之間呈現出耦合現象,隨著Co NWs含量的提高,Seebeck系數從純N2200薄膜的?662 μV K?1持續降低到Co NWs質量分數為90 wt%時的?30 μV K?1,而σ則呈指數型增長,最高達到2024 S cm?1。最終,該復合材料最大功率因子(PF)是在Co NWs含量為80 wt%時達到的,為288 μW m?1 K?2。值得注意的是,室溫下Co NWs (80 wt%)/N2200的Seebeck系數幾乎是之前制備的Co NWs/PVDF復合材料Seebeck系數的兩倍。然而,電導率卻顯著降低,主要是由以下原因導致的:半導體聚合物的主鏈比絕緣聚合物的分子鏈剛性更強,造成Co NWs和N2200之間的不良連接,這阻止了電導率的進一步提高。所以,可嘗試通過添加第三組分以引入額外的電子通路并提高電導率,單壁碳納米管(SWCNT)具有較高電導率的同時機械柔性也很出色,因此是一個不錯的選擇。在將SWCNT添加到上述二元樣品中之前,使用了常用的表面活性劑四丁基溴化銨(TBAB)對其進行n-型摻雜,三元復合材料的σ隨著SWCNT的加入呈現出先上升后下降的趨勢。這是由于摻入少量的SWCNT可以填充Co NWs之間的間隙并在它們之間建立良好的連接,從而豐富了導電路徑;但進一步添加SWCNT會加劇其聚集并阻礙最初由Co NWs建立的導電通路。有趣的是,S(?45 μV K?1)受添加SWCNT的影響不大。因此,當SWCNT的含量為2 wt%時,獲得的最高室溫PF高達368.4 μW m?1 K?2,并在380 K時達到483 μW m?1 K?2,比最佳二元樣品的PF高50%,與文獻中報道通過溶液制備的n-型熱電納米復合材料最優性能相比也處于領先的水平。


    圖(a)n-型三元Co NWs/N2200/SWCNT復合材料中的電荷傳輸示意圖。(b)n-型三元復合材料室溫下平均熱電性能隨SWCNT含量關系圖。(c)具有最佳熱電性能的三元和二元TENC薄膜的電導率隨彎曲次數關系圖。(d)基于碳納米管和無機納米晶體的n-型熱電納米復合材料的功率因子值與文獻中的比較。


      最后,為了展示所制備的n-型三元TENC薄膜的實用性,通過將其與p-型PEDOT:PSS/SWCNT薄膜配對來構筑柔性平面熱電器件,該器件由3個p-n對組成,使用銀膠連接各熱電腿,并用聚酰亞胺膠帶進行封裝。在50 K的溫差下,獲得的最大輸出電壓和功率密度分別為9.80 mV和3.26 W m?2。該工作的成果表明,通過精巧地選擇復合組分,可以獲得具有優異性能的熱電納米復合材料。


      以上研究結果由復旦大學材料科學系梁子騏教授及研究生唐俊暉、陳睿思,與中科院上海硅酸鹽研究所陳立東研究員、美國加州大學圣塔芭芭拉分校Guillermo Bazan教授合作完成,并以"Semiconducting polymer contributes favorably to the Seebeck coefficient in multi-component, high-performance n-type thermoelectric nanocomposites"為題目發表在J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 9797–9805. 作者感謝國家自然科學基金委(項目號:51673044)以及科技部(項目號:2017YFE0107800)的資助。


      原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02388

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