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    上海交大熊輝明課題組:高分子在無熱納米復合體系中的統計構象和動態過程
    2020-06-18  來源:中國聚合物網

      高分子鏈的統計構象及其多尺度動態過程是高分子物理的基礎課題。在高分子復合體系中,由于顆粒的引入使得體系變得十分復雜。顆粒的形狀、尺寸、軟硬度、顆粒與高分子的相互作用及界面、顆粒的分散性等因素能夠很大程度上影響高分子在不同時間和空間尺度下的結構和動態學,從而也導致了如今無論是在實驗還是理論模擬方面都存在較大的爭議。另一方面,研究高分子復合體系對深刻理解高分子在復雜環境中的物理性質以及推動相應的理論發展具有重要的積極意義。因此,構建理想的模型體系同時采用適當的實驗手段顯得尤為重要。


      上海交大熊輝明教授課題組從相對簡單的無熱體系出發,設計構建了兩類體系:在纏結和非纏結的高分子熔體中引入不同體積分數的小尺寸分子顆粒POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane);以及將高分子熔體限域在大尺寸的嵌段聚合物(PLLA-b-PBO)單晶納米片層形成的膠體液晶當中。通過分子尺度上的化學,作者可以很好地調控納米顆粒與高分子的相互作用,控制顆粒的尺寸分布以及分散性。對于高分子基體,作者選擇了聚環氧丁烷(PBO)。其原因:PBO可以通過陰離子活性聚合獲得分子量可控、分散度窄、末端明確的高分子;其玻璃化溫度較低,從而避免了納米復合體系制備中通常較高的工作溫度帶來的諸多問題;更重要的是,PBO是一類典型的Type-A型高分子,也就是PBO重復單元的偶極矩沿著主鏈累積可產生一個端-端矢量偶極。對這個端-端矢量偶極的檢測可以通過寬頻介電譜來進行。一方面,端-端矢量偶極漲落的強度可以體現高分子鏈的尺寸;另一方面,它的快慢可以反映高分子鏈的整體運動。寬頻介電譜儀具有可精確控制的較寬的溫度范圍(-150 ℃ – 400 )和頻率區間(10-2 Hz - 107 Hz)。因此,高分子多尺度的動態過程諸如鏈段運動和鏈運動通常可以出現在同一個頻域窗口。寬頻介電譜在同步研究高分子分子動力學及其統計構象方面具有一定的優勢。將其與探測力學松弛的流變學相結合,對高分子復合體系可以有一個較為獨特和多角度的認識。


    圖1:POSS/PBO復合體系


      在第一個工作中,作者首先設計合成了一類結構明確、非晶的POSS分子顆粒(~1nm)。事先通過溶度參數的計算,該類分子顆粒可與PBO具有相當的內聚能密度。它的尺寸小于纏結PBO的管道直徑。由于其對稱剛性結構,它在介電譜中不產生相關的松弛信號。這樣帶來的好處是復合體系的介電松弛信號僅僅反映體系中高分子的松弛信息,與中子散射中的氘代處理有異曲同工之處,但又有所不同。寬頻介電松弛和流變實驗發現,在這類具有良好相容性的無熱高分子納米復合模型體系中,高分子的均方末端距與單純熔體一致,與POSS的體積分數和高分子鏈的長短無關;高分子的鏈段運動與鏈運動隨納米顆粒的加入而變慢,但隨分子量的增長該效應逐漸減弱。文章中作者進一步探討了鏈末端效應、限域效應、類溶劑效應和填充效應對高分子構象、多尺度動態學和力學松弛的影響。


    圖2:嵌段聚合物單晶/PBO復合體系


      不同于第一個工作采用近似球形的分子顆粒,第二個工作中作者通過自晶種(self-seeding)的方法生長了結晶-非晶雙嵌段共聚物(PLLA -b-PBO)的片層單晶。該類嵌段聚合物單晶的特點:形狀(菱形)、大小(微米級)和厚度(納米級)均一(如圖2所示);其單晶表面接枝鏈PBO的長度和接枝密度均一,并可通過嵌段聚合物的組成進行控制,而這些特性與片層單晶在聚合物基體中的分散狀態直接關聯。實驗證明聚合物片層單晶隨體積分數的增加可形成有序的膠體液晶相,如平行排列的盤狀向列相。有別于第一個工作,接枝于單晶表面的高分子鏈與高分子基體的化學組成相同(同為PBO),以此構成無熱復合體系。作者研究了該類具有可控界面的片層單晶形成的中性壁對高分子鏈的限域效應。含不同片層單晶體積分數的復合體系的介電實驗表明,高分子鏈的均方末端距,高分子鏈和鏈段的運動即使在較強的限域作用下依然與本體行為保持一致,表現出高分子熔體的本征屬性。


      展望:作者認為,高分子復合體系具有復雜性;前人在這方面已經做了大量的研究工作,包括許多與實際應用相關的高分子復合材料體系;作者基于本文介紹的兩類模型體系,只是從實驗上揭示了復合體系中高分子鏈基本性質的冰山一角,對高分子在復雜環境中的物理性質及其響應的研究還有很多的期待。


      以上第一個工作近期以“Chain Dimension and Dynamics of Polymers in Well-defined Non-sticky Nanocomposites of Molecular Nanoparticle Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane/Poly(butylene oxide)”為題發表在《Macromolecules》(DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00158)。博士生張新林是論文第一作者。第二個工作以“Statistics and Dynamics of Polymer Melt in Neutral Diblock Copolymer Single-Crystal Platelets”為題發表在《The Journal of Physical Chemistry Letters》(DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03744)。碩士生金鑫魏煒博士是論文共同第一作者。熊輝明教授是兩個工作的通訊作者。該研究工作獲得了國家自然科學基金(21790345,21574082)的資助。


      論文鏈接:

      https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00158

      https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.9b03744

      下載:論文

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