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    華中大李忠安教授與香港城大Alex K-Y. Jen教授團隊合作《Adv. Sci.》:在聚合物非摻雜空穴傳輸材料領域取得新進展
    2020-06-26  來源:高分子科技

      目前鈣鈦礦器件結構主要有三種,分別為介孔結構、正式n-i-p和反式p-i-n平面結構。相比于介孔和正式平面結構器件,反式平面結構器件具有制備工藝簡單、適合低溫成膜、無明顯遲滯效應,以及適合與傳統太陽能電池結合制備疊層器件等優點,因而受到了廣泛關注。在反式結構鈣鈦礦器件中,空穴傳輸層位于鈣鈦礦下方,因此空穴傳輸材料除了起著提取和傳輸空穴的作用,還影響鈣鈦礦晶體的生長質量。目前,聚合物PEDOT:PSS和PTAA是反式結構器件中最常用的兩種空穴傳輸材料。PEDOT:PSS因為自摻雜效應所以具有較高的導電率,但其固有的酸性和吸濕性會顯著降低器件的穩定性。PTAA作為空穴傳輸層有利于實現高質量的鈣鈦礦結晶,但其合成成本非常高,且經常需要化學摻雜來提高遷移率。此外,PTAA薄膜對鈣鈦礦前驅液浸潤性較差,需要通過界面修飾或者溶劑預處理進行改善,進而不利于器件的大規模制備。基于此,發展新型的應用于反式結構器件的高效聚合物非摻雜空穴傳輸材料顯得至關重要。


    圖1. 聚合物PPE1PPE2的結構式。


      交叉共軛聚合物兼具非共軛聚合物和共軛聚合物的優勢,易于合成的同時具有優秀的可加工性和光電性質。這類聚合物的共軛結構雖然被部分阻斷,但是電荷依然能夠沿交叉共軛框架進行有效傳輸。另一方面,交叉共軛聚合物雖然具有較大的共軛結構,但在可見光區能夠保持透明,而這正是反式器件對理想空穴傳輸材料的重要需求,因為空穴傳輸材料在可見光區的光吸收會影響鈣鈦礦材料的光吸收效率。近日,華中大李忠安教授與香港城大Alex K-Y. Jen教授研究團隊合作,成功構建了兩個主鏈構型不同的聚苯烯炔交叉共軛聚合物(PPE1PPE2圖1)。其中,選取空穴傳輸材料中常用的二苯胺取代芴作為側鏈基團來增強聚合物的空穴傳輸能力。此外,通過改變主鏈橋聯苯環的連結位點(對位Vs間位)對聚合物結構、光物理性質和結晶性進行調控。


    圖2. (a) 制備的反式鈣鈦礦太陽能電池器件結構;(b) 器件中各組分能級圖;(c) 使用非摻雜PPE1PPE2最優器件的J-V曲線圖.


      在測試過程中作者發現這兩個同分異構體聚合物具有相似的HOMO能級、可見光區吸收、表面浸潤性以及空穴遷移率,但作為非摻雜空穴傳輸材料應用于反式鈣鈦礦太陽能電池時卻出現出極大的性能差異。如圖2c所示,在相同的器件條件下,PPE1的器件效率僅為11.13%,而PPE2的器件效率則達到了19.33%。對比PPE1PPE2的各項器件參數,發現它們的VOC相近,分別為1.03和1.07 V,但是JSC和FF出現明顯的差距:PPE1JSC和FF分別只有15.52 mA cm-2和0.70,而PPE2分別為22.84 mA cm-2和0.79。


    圖3. (a) 引入鈍化層后的電池器件結構;(b) 分別使用非摻雜PPE2和摻雜PTAA的具有鈍化層器件的J-V曲線圖;(c) 使用PPE2的多個具有鈍化層器件的效率分布圖。


      雖然基于PPE2的器件效率達到了19.33%,但是與目前高效率的反式器件相比,其VOC明顯偏低,影響了整體的器件效率。為了進一步提升PPE2的器件表現,作者嘗試利用碘化苯乙胺(PEAI)對器件進行鈍化 (圖3a)。研究結果顯示引入鈍化層PEAI后,PPE2器件的VOC成功從1.06 V提高到了1.18 V。因此,雖然JSC表現出小幅度下降,但是器件效率卻達到了21.31%,幾乎與摻雜的PTAA器件效率 (21.56%) 相當 (圖3b)。以上結果展示了交叉共軛類聚合物作為反式平面結構器件中非摻雜空穴傳輸材料的巨大潛力。


      考慮到PPE1PPE2具有相似的能級、光學性質和空穴傳輸能力但表現出極大的器件差異,作者還通過瞬態熒光光譜 (TRPL)、掃描電鏡 (SEM)、X射線衍射 (XRD)和掠入射小角X射線散射 (GIWAXS) 對造成這種差異性的原因進行了詳細研究。通常情況下,時間分辨熒光光譜較小的衰減時間意味著空穴傳輸層具有較強的空穴提取效率,這樣的器件往往可以獲得更高的器件性能。然而,PPE2雖然具有高的器件性能,但熒光光譜衰減時間反而更長 (圖3a)。熒光光譜實驗和電池器件性能測試結果之間的巨大反差說明熒光的衰減情況可能并沒有真實地反映出空穴傳輸層的空穴提取情況。在反式結構器件中,空穴傳輸層不僅僅影響界面的空穴傳輸效率,還會影響鈣鈦礦的生長質量。因此,作者認為不同空穴傳輸層導致了鈣鈦礦生長質量的不同,進而使鈣鈦礦自身的熒光強度發生了變化。SEM和XRD結果也進一步驗證了上述結論。如圖4b所示,在PPE2上生長的鈣鈦礦晶體分布比PPE1上更加均勻,晶體的尺寸也更大。另外,在PPE1PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜的XRD衍射峰位置雖然完全一致 (圖4c),但在PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜的 (011) 和 (022) 面的衍射峰強度明顯高于在PPE1的鈣鈦礦薄膜,進一步說明在PPE2上生長的鈣鈦礦結晶度更高。GIWAXS結果也表明與PPE1相比,在PPE2上生長的鈣鈦礦薄膜在100晶面的方位角分布的半峰寬顯得更窄 (圖4d),表明前者鈣鈦礦的晶體取向更好。


    圖4. 不同基底上生長的鈣鈦礦薄膜的TPRL曲線 (a),SEM圖 (b),XRD (c) 和 (100)晶面的GIWAXS方位角強度分布 (d)。


      以上成果發表在Advanced Science上。論文的第一作者為華中科技大學化學與化工學院博后孫祥浪,共同第一作者為香港城市大學博士生鄧翔,通訊作者為李忠安教授Alex K-Y. Jen教授朱宗龍助理教授


      文章作者:Xianglang Sun, Xiang Deng, Zhen Li, Bijin Xiong, Cheng Zhong Zonglong Zhu*, Zhong''''an Li* and Alex K.‐Y. Jen*

      文章題目:Dopant‐Free Crossconjugated Hole‐Transporting Polymers for Highly Efficient Perovskite Solar Cells

      文章鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.201903331

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    (責任編輯:xu)
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