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    “單手不如雙拳” | 中科院長春應化所陳學思、賀超良團隊提出水凝膠快速制備的普適性新方法
    2020-07-22  來源:中國科學雜志社
    關鍵詞:水凝膠 快速制備

      中國科學院長春應用化學研究所陳學思、賀超良團隊提出了以鄰苯二醛(OPA)與N-親核基團縮合反應快速制備共價交聯水凝膠的普適性方法,具有超快的成膠速率增強的機械強度低至1% (w/v)的臨界成膠濃度


    臨界濃度下的成膠照片:OPA/N-親核基團交聯體系(顯著降低臨界濃度)和苯甲醛參照體系

      水凝膠是一類與生物體軟組織相似的“軟”材料,具有由共價鍵或物理相互作用交聯形成的三維網絡結構。水凝膠具有高含水量和黏彈性,適合負載細胞和生物活性分子,因此被廣泛應用于組織工程和藥物遞送。 

      羰基(尤其是醛基)與N-親核基團(伯胺、酰肼、胺氧基)間的縮合反應可用于水凝膠的制備。但是,這些成膠反應常常需要在較高醛基濃度,或催化劑參與下才能發生,且成膠速度慢、凝膠強度較低。這些不足限制了由上述方法制備的水凝膠材料的應用。

      近日,中國科學院長春應用化學研究所陳學思、賀超良團隊提出了采用鄰苯二醛(OPA)與N-親核基團縮合反應,快速制備共價交聯水凝膠的普適性方法。將OPA封端的四臂聚乙二醇(4aPEG)與N-親核基團封端的4aPEG混合,即可快速形成水凝膠。


    (A)OPA、苯甲醛(PhCHO)或N-親核基團封端的4aPEG;(B)不同交聯體系兩組分混合形成的水凝膠示意圖;(C)OPA/N-親核基團體系的交聯反應原理。

    該方法具有諸多優勢:

    • 臨界成膠濃度低至1% (w/v),該臨界成膠濃度為相應的苯甲醛/N-親核基團交聯體系濃度的1/25~ 1/4,大大降低了醛基濃度過高可能帶來潛在毒性的風險。

    • 成膠速率超快,傳統方法中,12% (w/v)濃度的苯甲醛/N-親核基團交聯體系不成膠(形成席夫堿)或成膠時間為27 ~ 100 min(形成肟、酰腙),而相同濃度OPA/N-親核基團修飾的4aPEG體系成膠時間只需幾秒鐘。

    • 水凝膠產物的機械強度提高,力學性能顯著改善。

      (A)OPA修飾的4aPEG(4P-OPA)與N-親核基團修飾的4aPEG(4P-NH2,4P-NHNH2, 4P-ONH2)混合后在臨界成膠濃度時的照片;(B)OPA/N-親核基團交聯體系及苯甲醛參照體系的臨界成膠濃度;(C)各交聯體系在不同聚合物濃度的成膠時間;(D-G)5%濃度的不同交聯體系的流變測試;(H, I)材料的壓縮或拉伸強度。

      小分子模型反應表明,OPA/N-親核基團交聯反應的關鍵,在于快速生成芐甲內酰胺產物或異吲哚二縮醛胺雜環中間產物。OPA與小分子伯胺生成芐甲內酰胺的反應速率常數為4.3 M-1s-1,分別超過文獻報道中由苯甲醛生成酰腙、肟的3000倍和200倍,與許多環加成點擊反應相當。由此說明,通過OPA中相鄰的雙醛基同時參與反應的效率,遠高于單醛基(如苯甲醛)的反應效率,有如“雙拳”的合力強于“單手”的力量。

      此外,該交聯反應具備組分可調的普適性,以OPA封端的聚乙二醇作為大分子交聯劑,可與天然多糖衍生物、蛋白質或合成高分子反應,快速制備多種具有生物活性功能的水凝膠。通過OPA與氨基反應生成穩定的芐甲內酰胺基團,還可以方便地將許多自帶氨基的生物活性分子“一步”鍵合到水凝膠骨架中。例如,由c(RGDfK) “一步”修飾的水凝膠顯著促進了成纖維細胞在凝膠表面的黏附和增殖。

      該研究以“A fast and versatile cross-linking strategy via o-phthalaldehyde condensation for mechanically strengthened and functional hydrogels”為題發表于National Science Review。中科院長春應用化學研究所博士生張震為論文第一作者,賀超良研究員陳學思研究員為論文通訊作者。

      論文鏈接https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa128

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