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    中國科大尤業字教授課題組《Nat. Commun.》:基于多功能羅丹寧化學的多環聚合物合成新方法
    2020-07-23  來源:高分子科技

      多重大環結構的生物大分子廣泛存在于生命體的進化過程中,并擔負著極為重要的生命功能。與生物大分子類比,人工合成的復雜多環聚合物理應具有不同于線型、單環和其他拓撲結構的獨特性質和應用。然而當前對人工合成多環聚合物的組裝、性質和應用的進一步研究極少,原因在于合成方法的局限性導致大量制備結構明確的多環聚合物非常困難,進而影響了對多環結構與性能之間的構效關系以及應用的深入探索。發展簡便高效的合成方法大量制備各種復雜多環聚合物是探索多環聚合物特性與應用的重要前提,也是高分子化學追趕生物大分子合成的著力點。當前多環聚合物只能通過閉環法和環化聚合法制備,但兩種方法都面臨著繁瑣的前體合成,稀溶液,低產率,受限的環數目和環大小等不足。


      針對多環聚合物的合成這一前沿課題和現有方法的不足,中國科大尤業字教授課題組和洪春雁教授課題組合作提出了環擴張法制備多環聚合物的新策略并成功開發了基于多功能羅丹寧化學的多環聚合物合成新方法。羅丹寧是一種五元雜環化合物,在環上具有硫和氮兩種雜原子以及羰基和硫代羰基基團,除此之外,環上還有一個亞甲基。特殊的環狀結構以及原子、基團多樣性賦予了羅丹寧及其衍生物獨特的性質和在染料化學、藥物化學、能源材料等領域豐富的應用。在本研究中,該團隊發現環硫丙烷類單體在季翁鹽的催化下開環形成硫負離子隨后能夠進攻羅丹寧分子的硫酯單元,通過重排從而將一個環硫丙烷分子插入到羅丹寧易斷裂的C-S鍵中,然后經過次序地進攻、重排和插入最終形成包含羅丹寧基團的高分子量環狀聚硫醚(圖1)。該聚合反應條件溫和,可在較高濃度下進行且轉化率高,所得聚硫醚分子量可設計且分散性較窄。


    圖1:羅丹寧引發的環硫丙烷開環聚合機理


      為了進一步驗證聚合機理并提供直觀的環狀結構形成的證據,研究團隊利用三組分反應將聚乙二醇接枝到合成的聚硫醚上形成刷狀聚合物。由TEM,HRTEM和AFM表征可以看到大量的環狀拓撲結構的形成,證明了羅丹寧確實可以作為有效的引發劑引發環硫丙烷類單體的陰離子開環聚合制備環狀聚合物(圖2)。


    圖2:合成環狀刷型聚合物以及TEM、HRTEM和AFM表征


      另一方面,受到環上吸電子基團以及獨特的五元環結構的影響,羅丹寧分子上的亞甲基具有非常高的活性,能夠與醛基化合物發生親電機理的Knoevenagel 縮合。這一羅丹寧與醛基化合物的縮合反應條件溫和,反應轉化率極高,具有點擊反應的特點(圖3)。


    圖3:羅丹寧與醛基化合物的Knoevenagel 點擊縮合


      以上研究揭示羅丹寧既能夠作為引發劑媒介環硫丙烷的開環聚合通過環擴張的方式快速合成高純度的環狀聚合物;又能夠與醛基化合物發生高效的縮合反應。這種雙重功能使得羅丹寧是一個非常合適的載體通過環擴張的方法大量制備復雜多環聚合物。該團隊隨后合成了雙官能團羅丹寧單體,通過與雙醛類單體的高效縮聚,制備了主鏈含有多個羅丹寧單元的聚引發劑,然后引發環硫丙烷開環聚合,得到線型多環聚合物(圖4)。


    圖4:利用多功能羅丹寧化學合成線型多環聚合物


      在以上研究的基礎上,該團隊進一步制備了超支化多環聚合物,懸掛大環的多環聚合物等一系列復雜多環結構的聚合物,并利用基于羅丹寧的供體受體相互作用賦予多環聚合物聚集誘導發光性能。


      該研究為復雜多環聚合物的合成提供了一個全新的簡便高效的途徑,利于進一步探索多環聚合物的性質與應用。研究工作發表于Nature communications(DOI:10.1038/s41467-020-17474-0),中國科大張澤特任副研究員是論文第一作者,該研究得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金項目的資助。


      原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17474-0

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    (責任編輯:xu)
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