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    天津大學封偉教授團隊《Macromolecules》封面:兼具高強度和快速自愈合功能的導熱復合材料
    2020-07-24  來源:高分子科技

      聚合物基復合材料因具有輕質、高比強度、易加工性、多功能等特性,而成為航空航天、汽車和機械制造業領域重要的結構與功能材料之一。但與金屬和陶瓷相比,聚合物復合材料的力學強度相對較低且熱穩定性較差,特別是不可逆結構損傷會導致力學性能和功能顯著下降,甚至失效,嚴重限制了其應用。因此,開發出兼具高強度和快速自愈合能力的聚合物基復合材料是實現其在大載荷、高低溫等復雜環境中應用的關鍵。


      自愈合能力是近年來聚合物基復合材料領域重點關注的方向之一,其中在聚合物體系中引入多種具有高活性和分子間可逆相互作用(氫鍵、配位鍵、離子鍵、動態共價鍵)的化學鍵是實現其修復的重要基礎。研究表明,聚合物的結構自修復能力主要取決于超分子可逆相互作用和鏈運動能力,超分子作用可通過選擇具有不同鍵能和可逆的化學鍵調控,而聚合物鏈的運動能力主要由鏈的柔順性及其鏈間相互作用影響。因此聚合物鏈間的可逆超分子作用是導致其高強度和快速自修復能力難以兼顧的核心問題。具有較低鍵能的高活性化學鍵有利于實現快速可逆作用和自愈合;但是弱交聯作用導致聚合物的力學強度較低;反之亦然。因此,通過設計并優化聚合物鏈間功能基團,可在保持良好鏈段運動的同時,提高較低溫度范圍內的分子間可逆相互作用;同時保持良好的鏈間強交聯作用,從而達到兼顧高強度和快速自愈合的目標。


      針對該問題,天津大學封偉教授團隊通過選擇性優化可逆超分子相互作用(氫鍵)或動態共價鍵(硼酯鍵),制備了一系列兼具高強度和快速自愈合功能的聚合物(BE-PDMS-UPy),并通過調控分子間相互作用的比例,實現了拉伸強度和不同溫度下結構修復性能的調控。利用長支鏈的雙氨基聚(二甲基硅氧烷)(NH2-PDMS-NH2)為單體,2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy-CNO)和硼辛烷(BE)作為交聯劑,通過改變單體和交聯劑的含量,控制硼酯鍵(B-O鍵)和氫鍵的交聯比例,從而達到兼顧力學強度和結構自修復的目標。


    圖1.(a)BE-PDMS1:3-UPy可以通過在UPy和BE之間形成可逆的氫鍵(褐色)和動態B-O鍵(紅色)來實現自修復。(b)BE-PDMS1:3-UPy的化學結構式。GAU為UPy接枝的還原氧化石墨烯氣凝膠。


      結果顯示,端基接枝UPy和BE的NH2-PDMS-NH2可在鏈間分別形成多重氫鍵和動態B-O共價鍵。多重氫鍵交聯有利于超分子間可逆作用,部分堆積結晶和微相分離形成了超分子聚合物網絡,但較弱的相互作用導致聚合物的力學強度較低。與之相比,具有較強鍵能的B-O共價鍵在鏈間形成較強的交聯作用,強度被提高,但是同時聚合物鏈段運動受到限制,降低了其分子間可逆相互作用。因此,優化兩種化學鍵比例,實現可逆相互作用和強交聯之間的互補是實現高強度聚合物快速自愈合的關鍵。如圖2所示,BE-PDMS-UPy的拉伸強度和修復效率都介于BE-PDMS與PDMS-UPy之間。在保持接枝量不變的情況下,隨著BE含量的增加,交聯密度增加,復合材料其拉伸強度不斷提高但自修復效率不斷降低。當BE與UPy的摩爾比為1:3時,BE-PDMS1:3-UPy兼具高強度和快速自愈合性能,材料的拉伸強度可達到7.33 MPa,同時在-10 ℃和40 ℃處理6 h后,其修復效率分別可達10.33±0.07%和97.69±0.33%。


    圖2. BE-PDMS-UPy的力學性能和自修復性能。(a)PDMS-BE、PDMS-UPy和BE-PDMS1:3-UPy的應力-應變曲線以及相應的楊氏模量(插圖)。(b)含不同比例的BE和UPy的BE-PDMS-UPy應力-應變曲線。(c)在不同溫度下處理6 h后BE-PDMS-UPy拉伸強度恢復率。(d)BE-PDMS1:3-UPy在-10-40 ℃溫度范圍內處理不同時間后的拉伸強度恢復率。


      鏈間的分子間相互作用和較強的鏈段運動能力是決定聚合物自修復性能的關鍵。但在聚合物基納米復合材料體系中,以一維/二維碳納米材料為代表的填料雖然可以提高復合材料的力學強度和導熱,但是其表面化學惰性以及相對剛性結構是限制復合材料實現結構自修復的關鍵瓶頸之一,因此優化聚合物基體與納米填料之間的相互作用是提高其自愈合能力的重要途徑。針對該問題,團隊將具有自愈合功能的BE-PDMS1:3-UPy引入表面UPy接枝的還原氧化石墨烯氣凝膠(GAU)中,利用聚合物與GAU之間的多重氫鍵相互作用,實現了高強度和高導熱復合材料的快速自修復(圖3)。


    圖3. BE-PDMS1:3-UPy/GAU復合材料的微觀形貌、力學性能和自修復性能。(a,b)BE-PDMS1:3-UPy/GAU自修復前后的斷裂界面的SEM照片。(c)BBE-PDMS1:3-UPy/GAU、BE-PDMS1:3-UPy/GA、PDMS-BE/GAU和PDMS-BE/GA復合材料的應力-應變曲線。(d)BE-PDMS1:3-UPy/GAU、BE-PDMS1:3-UPy/GA和PDMS-BE/GAU在-10、20和40 ℃溫度下處理1-10 h的拉伸強度恢復率。


      結果顯示,通過多次壓力填充的方法將 BE-PDMS1:3-UPy均勻填充入表面接枝UPy(0.639 mmol/g)的多孔GAU為骨架中,獲得了BE-PDMS1:3-UPy/GAU復合材料。如圖3所示,與未修飾的GA(還原氧化石墨烯氣凝膠)復合體系相比,在相同填料含量(5.2 wt%)的條件下,由于聚合物與石墨烯之間形成了多重氫鍵交聯,BE-PDMS1:3-UPy/GAU實現了高力學強度和良好自愈合能力的兼顧。BE-PDMS1:3-UPy/GAU的拉伸強度可達39.63±3.73 MPa,分別比BE-PDMS1:3-UPy/GA高65%;同時在40 ℃修復6 h后拉伸強度的恢復率可達78.83±2.40%,高于目前報道的石墨烯/PDMS復合材料。


    圖4. BE-PDMS1:3-UPy/GAU導熱系數的自修復性能。(a)BE-PDMS1:3-UPy/GAU與熱流方向的垂直(┴)和平行(//)斷裂示意圖。(b)BE-PDMS1:3-UPy/GAU和PDMS-BE/GAU經歷10次破壞-修復循環過程中的導熱系數變化曲線。(c)BE-PDMS1:3-UPy/GAU//、BE-PDMS1:3-UPy/GAU、PDMS-BE/UPy//、PDMS-BE/UPy的導熱系數的恢復率。


      聚合物基納米復合材料的良好自愈合能力還體現其受破壞后的導電/導熱功能的恢復能力。如圖4所示,BE-PDMS1:3-UPy/GAU復合材料的導熱系數可達0.826 W/mK,比BE-PDMS/GAU高23.60%。同時,分別測試復合材料在經過相互交叉的兩個方向的結構破壞后的導熱系數的變化。結果顯示,在40 ℃修復6 h后,BE-PDMS1:3-UPy/GAU復合材料在與結構破壞方向平行和垂直兩個方向的導熱系數恢復效率分別為98.27±0.13%和97.81±0.2%。此外,復合體系具有良好的可逆自修復穩定性,經過10次破壞-修復循環后,其導熱系數恢復率僅下降2%;相關性能明顯優于相同條件下的BE-PDMS/GAU。這表明納米片與分子鏈之間的多重氫鍵作用可以有效實現復合材料的結構修復,界面處重新搭建的導熱通道提高了界面處的聲子傳導效率,從而實現了力學強度和導熱功能的多重修復。


      綜上所述,通過優化聚合物鏈間的分子級相互作用(多重氫鍵和動態共價鍵),可以有效的調控聚合物的交聯強度和鏈段運動能力,從而賦予高強度聚合物結構快速自修復能力。在此基礎上,通過構建納米片與聚合物的界面相互作用,實現了基于三維網絡石墨烯氣凝膠的導熱復合材料的結構修復,為未來設計兼具高強度、多功能(導電/導熱/電磁響應)和快速自愈合能力的聚合物基復合材料,拓展其在極端/特殊環境中的應用提供重要的材料基礎。


    圖5. 文章封面


      相關研究工作以“Self-Healing High Strength and Thermal Conductivity of 3D Graphene/PDMS Composites by the Optimization of Multiple Molecular Interactions” 為題作為封面文章在線發表在Macromolecules上(DOI: 10.1021/acs.macromol.9b02544)。論文的第一作者為天津大學材料學院博士研究生俞慧濤,通訊作者為天津大學材料學院封偉教授馮奕鈺教授


      該項工作得到了國家自然科學基金重點項目、國家萬人計劃青年拔尖人才計劃、天津市杰出青年自然科學基金以及國家自然科學基金面上項目的資助。


      原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b02544

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    (責任編輯:xu)
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