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    Materials Today最新綜述:離子導電聚合物作為鋰金屬電池人工固態電解質界面膜
    2020-07-25  來源:中國聚合物網


      隨著電子數碼、交通工具、大規模儲能設備的發展,人們對于高能量密度電極的需求也日益增加。但是傳統的鋰離子電池的能量密度只有~240 Wh kg-1或者 ~640 Wh L?1,提升電池能量密度的兩個關鍵因素是容量和兩極之間的操作電壓。在負極領域,傳統的石墨負極的比容量和脫鋰電位分別為372 mAh g-1和0-0.2 V,這極大的限制了電池能量密度的進一步提升。鋰金屬憑借超高的理論比容量(3860 mAh g-1)和最負的還原電位(-3.04 V vs 標準氫電極)被認為是負極材料中的“圣杯”電極。一般來說,鋰金屬電池指的是以金屬鋰作為負極,根據正極的不同而分別鋰硫電池(Li-S)、鋰空電池(Li-O2)以及以傳統NMC作為正極的電池(Li-LMO)。


      但是自從上世紀七十年代被發明出以后,鋰金屬電池就被認為是一種“不安全”的能量存儲裝置。除了鋰的活潑所造成的加工困難以外,鋰枝晶和不穩定的固態電解質界面(SEI)膜是造成鋰離子電池失效的主要原因。研究發現,聚合物基人工SEI膜的發展將有效解決這個問題。具有離子導電性的聚合物通過引導鋰離子有序沉積,能夠有效抑制鋰枝晶和不穩定界面的產生,提升鋰金屬電池的電化學穩定性。


    離子導電聚合物人工SEI膜的分類


      近日,南開大學楊化濱研究員美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)曹鵬飛研究員合作在Materials Today發表了最新綜述“Ionic Conductive Polymers as Artificial Solid Electrolyte Interphase Films in Li Metal Batteries – A Review”。該綜述系統分類總結了離子導電型聚合物作為人工SEI膜的在鋰金屬電池領域的最新研究進展,重點介紹了近幾年相關聚合物在抑制鋰枝晶以及穩定鋰金屬界面方面的代表性工作,并提出了鋰金屬負極研究所面臨的主要挑戰以及從導離子聚合物角度的解決思路。南開大學材料科學與工程學院二年級博士生高世倫為論文第一作者,南開大學楊化濱研究員與美國橡樹嶺國家實驗室曹鵬飛研究員為共同通訊作者,美國佐治亞理工學院劉念教授也參與了綜述的寫作與修改工作。


      首先,作者簡短地介紹了一下鋰離子電池的發展歷史,指出高能量密度和高安全性一直是鋰離子電池追求的目標。而鋰金屬電池憑借超高的理論比容量(3860 mAh g-1)和最負的還原電位(-3.04 V vs 標準氫電極)而引起極大的關注,但是由于鋰枝晶和不穩定界面的產生,極大的限制了鋰金屬電池的商業化進程。近幾年的相關研究表明,固態電解質界面(SEI)膜在抑制鋰枝晶的生長、保護電極方面起著重要作用。但是自然形成的SEI機械強度低,在鋰金屬電極不斷變化過程中極易破碎,從而失去作用。


      為了解決這個問題,研究人員提出了人工SEI膜的概念。根據材料的不同,人工SEI膜可分為無機人工SEI膜和有機人工SEI膜。無機材料具有比較高的機械強度和相對較高的離子傳導性,但是由于脆性較大,在電極的體積變化過程中極易破碎,失去保護作用。而有機SEI膜,雖然機械強度相比無機材料低,但是可加工性、柔韌性都有了很大的提升。設計合理的有機SEI膜能夠有效抑制鋰枝晶的形成、提升鋰金屬電池的穩定性。本文針對文獻報道的有機聚合物人工SEI膜進行了系統的分類和總結,并在此基礎上提出了設計人工SEI的基本準則和未來的發展發展方向。


    圖1. SEI膜與人工SEI的特性對比。


      理想的人工SEI膜應該滿足化學/電化學穩定性高、機械強度高、具有離子傳導性等條件。根據鋰離子傳導方式的不同,作者將離子傳導型聚合物分為非極性基團、極性基團、帶電基團以及組合基團型聚合物。每一種聚合物都有各自的優缺點:


      對于非極性基團型聚合物(主要為PEO基聚合物),聚合物具有較高的離子傳輸能力和較好的柔韌性。此外,過去作為聚合物基固態電解質的研究經驗可以為當前研究人工SEI膜提供借鑒。但是此類聚合物的離子電導率受聚合物結晶性的影響很大,抑制結晶性是研究的重點之一。對于極性基團聚合物,由于電解質與極性基團之間存在偶極-偶極的相互作用,將會抑制酯類電解液的活性,使得所構成的SEI膜中,陰離子組分增加。但是這種偶極-偶極的相互作用隨著極性基團與電解質種類的不同而不同。帶電基團型聚合物能夠大幅提升陽離子遷移數 ,有助于實現均勻穩定的鋰離子遷移、抑制鋰枝晶的形成。但是一些具有帶電基團的聚合物比如全氟磺酸,具有較差的機械性能,這限制了聚合物的應用。與無機材料混合使用來提升機械強度是一個研究方向。具有多種離子導電基團的聚合物能夠發揮各種導電聚合物的獨特優勢,但是相應的制備條件也更加復雜。生物衍生材料是一個比較有前景的發展方向。


    圖2. 不同類型的離子導電聚合物作為人工SEI膜。


      最后,作者針對這幾種聚合物作為人工SEI膜在抑制鋰枝晶、穩定電極方面的獨特優勢并基于目前的研究,提出了在后續制備高性能聚合物作為人工SEI膜的研究方向:安全導向、標準化定量測試、高能量密度導向所帶來的更高性能的聚合物以及生物材料的應用。


      金屬鋰一直是非常理想的負極材料之選,但是在實際應用中,鋰金屬自身的安全性隱患和低庫倫效率嚴重限制了金屬鋰負極的發展。為了獲得長循環、高容量和高安全性的金屬鋰電極,電解液的開發、電解質的制備、復合電極的制備乃至鋰金屬的保護仍需進一步的設計探索和優化。


      鋰金屬電池人工SEI膜制備的各項標準以及電池測試流程的標準化亟待進一步規范。以安全性為前提,在提升電池循環壽命的同時,量化聚合物SEI膜的各項指標,比如人工SEI膜的厚度、模量、離子電導率、電解液的吸收量等。鋰金屬電池的測試方面,作者認為應該建立領域內公認的測試標準。比如Li-Cu電池的測試,使用1μm厚的銅箔,在0.5 mA cm-2的電流下,容量為1 mAh cm-2等。同樣的測試標準液應該在電解液的添加量、鋰箔的厚度以及正極的面容量等方面制定。


      相信通過不同學科工作人員的共同努力,在未來的發展中,聚合物在能源領域的應用必將發揮更大作用。


      原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.06.011


    作者簡介

      楊化濱,男,南開大學材料科學與工程學院研究員、博士生導師。于1993年和1998年在南開大學獲得理學學士和博士學位。2002-2004年在日本產業技術綜合研究所(關西中心)任職為日本學術振興會(JSPS)外國人特別研究員。目前主要從事高效儲能材料以及高分子聚合物材料的基礎應用研究。作為項目負責人先后承擔了863計劃子課題、國家自然科學基金、教育部科技支撐計劃、教育部科學技術重點、天津市科技支撐計劃、天津市應用基礎及前沿課題和多項橫向課題。近年來,在Nano Energy、Materials Today、ACS Appl. Energy Mater.、Adv. Mater. Interfaces等期刊發表諸多論文。


      曹鵬飛, 男,美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)研究員。在天津大學獲學士 (2008)和碩士學位 (2010)。2015年12月在美國凱斯西儲大學(Case Western Reserve University)獲得高分子科學與工程博士學位。2019年1月受聘ORNL正式研究員,申請并負責多項能源部研究課題。致力于結構和性能可控的合成高分子的基礎和應用研究,目前主要從事高性能彈性體的制備及應用和合成高分子在鋰電池的應用。至今,以通訊和第一作者在Angew. Chem.,Macromolecules, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等期刊發表文章30篇。


      高世倫,男,2015年畢業于煙臺大學,化學化工學院,高分子材料與工程專業。同年進入天津理工大學攻讀碩士,師從于張聯齊研究員,從事鋰離子電池正極材料的研究與開發。2018年進入南開大學攻讀博士學位,目前博士二年級,主要從事有機聚合物材料的設計制備以及在新能源材料領域的應用。博士生導師為楊化濱研究員。在博士期間參與發表學術論文7篇,其中以第一作者身份在Nano Energy (IF=15.5)、Materials Today (IF=24.4)以及Electrochim. Acta發表學術論文各一篇,申請中國發明專利一項。


      小tips: 他還創立了個人微信公眾號“研海拾珠”(ID:yanhaishizhu),主要向大家提供博士申請以及研究生科研、生活等方面的經驗教訓與資源分享,歡迎大家搜索關注。


      下載:論文原文

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