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    西安交大劉峰教授與德國哈勒大學Tschierske教授合作《ANGEW》:基于體心立方I-WP極小曲面的液態網絡框架結構
    2020-07-26  來源:高分子科技

      三維納米有序網絡結構在傳輸介質材料、膜分離材料、納米模板領域等有巨大的應用潛力,這些有序網絡結構通常與三重周期性極小曲面(triply periodic minimal surface, TPMS)有著密切聯系。已報道的三維有序網絡結構包括基于螺旋二十四面體(gyroid,G)的雙三節點網絡以及交替三節點網絡、基于金剛石型極小曲面(diamond,D)的雙四節點網絡結構和單四節點網絡結構以及基于簡單極小曲面(primitive,P)的單六節點網絡結構以及雙六節點網絡結構。這些TPMS相對比較簡單,其虧格都是3并且將空間均分成兩個相同的部分。而I-WP(I-Wrapped Package)型極小曲面的虧格為4,并且將空間分為不相同的兩個部分,因此與之相關的自組裝結構尚未見諸于報道。


    圖1. 基于(a) G型、(b) D型、(c) P型以及(d) I-WP型三重網絡的三維有序網絡結構,其中G、D和P型極小曲面對應的兩條網絡結構相同,而I-WP型極小曲面對應的兩條網絡具有差異性。


      自組裝是構筑三維有序網絡結構的重要手段,常見的組裝基元包括溶致液晶、嵌段共聚物、熱致液晶以及DNA鏈等。其中熱致液晶的自組裝有著重要意義,因為其既具有高度的有序性,又具有類似液體的流動性,同時不需要加入額外的溶劑,因此由此具有廣泛的應用前景。近年來,研究表明結構簡單的多親性小分子可以在液晶相中自組裝形成復雜的納米有序結構,包括各種不同的有序網絡結構。為揭示分子自組裝與分子結構之間的關系,以制備新型的納米網絡結構,近期,西安交通大學材料學院劉峰與德國哈勒-維滕貝爾格大學Carsten Tschierske合作,首次發現了基于I-WP型三重周期性極小曲面的八節點納米網絡結構。


      本研究以星形多親性小分子為組裝基元,分子由共軛的低聚對苯基乙炔基形成各向異性的液晶核心,兩端連接有多羥基的極性基團,側鏈則為柔性的支化脂肪鏈,形成6支臂的星形多親性分子。其中,液晶核心上內側苯環進行全氟化取代,以氟原子的體積效應與共軛效應之間的相互競爭,誘導分子的自組裝發生變化,從而形成復雜的納米結構。


    圖2. (a) 星形多親性分子的結構;(b) 同步輻射SAXS衍射圖及其對應的(c)電子密度圖;(d)模擬衍射強度以及(e)樣品自組裝對應的幾何模型,(f)薄膜取向樣品的GISAXS結果及其對應的(g)結構模型。


      研究人員對星形多親性分子進行了詳細的結構測試,包括差示掃描量熱、偏光顯微鏡測試以及X射線散射等。其中,基于同步輻射的粉末樣品小角X射線散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)和薄膜取向樣品略入射小角X射線散射(Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS)對解析樣品的精細結構具有重要作用。GISAXS實驗顯示薄膜取向的樣品具有尖銳的衍射斑點,對衍射圖樣進行標定確定樣品自組裝形成體心立方結構,空間群為Imm。基于粉末樣品的SAXS結果,在對各衍射峰強度進行歸一化后,研究人員運用傅里葉變換重構樣品的電子密度圖,結果顯示星形多親性分子形成有序的八節點網絡結構,其中節點位于體心立方的(0,0,0)以及(1/2,1/2,1/2)位置,由極性端基依靠氫鍵結合形成;共軛核心則并排形成棒狀結構,連接各節點形成八節點的開放網絡。脂肪鏈則處于流動狀態,填充空間剩余的體積。為進一步驗證結構的合理性,研究人員基于八節點的網絡結構進行傅里葉變化,對實驗SAXS結構進行模擬,其強度和相角與實驗結果一致。


      該八節點開放網絡結構與I-WP型TPMS緊密相關,在自組裝結構中,分子核心部分(極性端基+共軛核心)與流動性側鏈的分界面即為I-WP型TPMS的變形面。另外,為降低8重節點的位阻效應,分子的共軛核心之間將采取錯排的方式,這種方式既能降低氟原子之間的位阻效應,又能夠增加分子間電子供體-受體效應,提高結構的穩定性。結構的最密排面為(110)晶面,因此在進行薄膜取向時,(110)晶面與基底相平行,這也與GISAXS結果相一致。對于該八節點開放網絡結構的形成原因,作者采用半定量的dV/dr曲線進行探究,發現該結構可以由四方柱狀結構在升溫條件下形成,從而與實驗結果一致。


    圖3. 開放八節點網絡結構與四方柱狀結構之間的關系


      近期,該研究成果以《液態有機網絡:基于體心立方的液晶八節點網絡結構》 (Liquid Organic Frameworks: A Liquid Crystalline 8-Connected Network with Body-Centered Cubic Symmetry)為題,發表在化學類旗艦期刊德國應化(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該論文第一作者為西安交大材料學院博士生陳長龍以及哈勒大學Macro Poppe博士,通訊作者為劉峰教授Carsten Tschierske 教授,西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目以及國際合作項目等共同資助。本工作是劉峰教授領導的團隊今年在化學類旗艦期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2725-2729; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10143-10150)上發表的第三篇研究成果。


      論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202008784

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