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    復旦大學張凱教授課題組《Angew. Chem.》:共軛三嗪框架材料納米粒子的可控限域合成及光催化活性調控
    2020-07-28  來源:高分子科技

      非均相催化劑的催化活性受到多種因素的影響。這其中,催化劑的微觀形貌屬于重要的影響因素之一。與無機或金屬催化劑不同,在純有機、非均相光催化領域,構建具有明確微納結構的非均相催化劑一直以來是該領域的難點。受制于合成制備手段,目前絕大部分以共軛高分子材料為基本結構的純有機非均相光催化劑的微納結構調控比較困難。


      近日,復旦大學張凱教授課題組與德國馬普高分子研究所的合作者以共軛三嗪框架材料作為研究對象,通過一種新型的受限空間內聚合的策略,成功實現了尺寸比較均一的有機共軛光催化劑納米粒子的制備。


    圖1. 共軛三嗪框架材料納米粒子的可控限域合成的策略。


      該方法的靈感來自在精細磨具中的餅干烘烤技術。噻吩衍生的二腈單體可以使用乳液法封裝在臨時形成的二氧化硅殼內,通過三氟甲磺酸蒸汽催化,在二氧化硅殼內進行原位聚合反應,除去二氧化硅殼后,就可以獲得尺寸均勻的共軛三嗪框架材料納米粒子。通過乳液液滴的尺寸設計,制備的共軛三嗪框架材料粒子直徑在80至550納米范圍內可調控。 


    圖2. 封裝在臨時形成的二氧化硅殼內的單體與共軛三嗪框架聚合物,以及不同尺寸的共軛三嗪框架材料納米粒子。


      作者以反式茴香腦和對甲氧基苯酚的[3+2]環光催化加成作為模型反應,對制備的三嗪框架材料納米粒子的催化性能進行了考察,并與相同組分的原始材料作對照。結果表明,三嗪框架材料納米粒子的光催化性能相較于無定形體材料出現了明顯的提升。同時,通過摻入少量強電子受體苯并噻二唑作為共聚單體可以實現樣品光電性質的調控,最高可以取得相較于原始材料18倍的催化性能提升。 


    圖3. 加入苯并噻二唑單體可以提高共軛三嗪框架材料納米粒子的光電特性。


    圖4. 多個有機合成光催化反應的催化效率研究。


      進一步,作者通過脫鹵反應,羥基化反應及2-苯基苯并咪唑的光合成展示了所制備納米粒子在非均相光催化反應中的普適性及其優異的可循環使用性。


      該研究工作成功實現了尺寸可調控的共軛三嗪框架材料納米粒子的制備,受限空間中材料合成方法被證明可行,并為合成結構明確的有機共軛非均相光催化劑提供了新的制備思路。


      文章以“Covalent triazine framework nanoparticles via size-controllable confinement synthesis for enhanced visible light photoredox catalysis” 為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》 (DOI: 10.1002/anie.202007358)。文章的共同第一作者是黃偉博士Niklas Huber姜帥博士,通訊作者為張凱教授


      原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202007358

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