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    浙大高超團隊《Adv. Funct. Mater.》:在結構功能一體化石墨烯纖維研究方面取得新進展
    2020-09-23  來源:高超課題組

      石墨烯具有優異的力電熱性能,比如拉伸強度、電導率和熱導率分別可達130 GPa、108 S m-1和5300 W m-1K-1,因此被認為是理想的結構功能一體化材料構筑基元。自碳纖維被發明以來,追求結構功能一體化碳質纖維就成為一項艱巨又重要的任務。傳統碳纖維的制備方法主要是由聚丙烯腈纖維和瀝青纖維經過高溫熱處理得到,在高溫熱解過程中,兩者分別融合形成微小的石墨烯微晶。這些較小的石墨微晶間形成了眾多電子和聲子的散射,導致傳統碳纖維在傳導性方面有所欠缺,難以突破結構功能一體化的瓶頸。2011年,浙江大學高超教授團隊提出氧化石墨烯液晶濕法紡絲法制備了由單層石墨烯組裝而成的石墨烯纖維,被寄予厚望。但是,石墨烯纖維在紡絲成型過程中,石墨烯片會嚴重起皺,導致片片堆積疏松、片間作用力減弱、晶區尺寸不大,因此,其力學、電學、熱學性能遠沒有達到單層石墨烯的水平。


      為此,浙江大學高超、許震教授團隊與清華大學馬維剛教授團隊合作,利用先前建立的溶劑插層塑化的效應對初生的氧化石墨烯纖維進行二次塑化拉伸,大幅度消除石墨烯原絲中的無規褶皺結構。經過后續高溫熱處理,沿纖維軸向平直排列的石墨烯大大促進了石墨烯擇優取向的結晶生長,得到高取向度和大尺寸石墨微晶的石墨烯纖維。這種石墨烯纖維取向度可達92%,石墨微晶尺寸達174.3 nm,遠大于傳統碳纖維內部微晶尺寸。高取向與大晶體的結合使得石墨烯纖維兼具高強度(3.4 GPa)與優異的電學(1.19 × 106 S/m)、熱學傳導性(1480 W/m K),為推進結構功能一體化碳質纖維提供了新思路。這種塑化紡絲的工藝可以實現連續制備,有利于石墨烯纖維的工程化。該研究以題為“Highly Crystalline Graphene Fibers with SuperiorStrength and Conductivities by Plasticization Spinning”的論文發表在最新一期《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.202006584)上。論文的第一作者為高超教授團隊的博士生李鵬。論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、浙江大學百人計劃等相關經費的資助。


    研究亮點

      (1)    確證了氧化石墨烯二維平面分子的脆性-塑性轉變,即插層誘導塑化效應。系統研究了塑性轉變的條件與原理。當層間距處于1.2-1.8 nm之間時,氧化石墨烯纖維表現出最佳的塑性變形能力,極限伸長率可達34%。

      (2)    建立多級塑化紡絲的連續制備方法,連續制備高取向與高密度的石墨烯纖維原絲。通過多級塑化紡絲,石墨烯纖維原絲中的無規褶皺結構被充分拉直,得到高取向與高密度的石墨烯纖維原絲,取向度達到86%,密度達到1.75 g cm-3

      (3)    石墨烯纖維原絲經過高溫熱處理,沿纖維軸向充分平直排列的石墨烯大大促進了石墨烯擇優取向的結晶生長,得到高度有序與大尺寸石墨烯結晶單元的石墨烯纖維。其取向度可達92%,石墨微晶尺寸達174.3 nm。高取向與大晶體的結合使得石墨烯纖維兼具高強度(3.4 GPa)與優異的電學(1.19 × 106 S/m)、熱學傳導性(1480 W/m K)。


    圖1 塑化紡絲制備高結晶的石墨烯纖維


      團隊在之前研究石墨烯宏觀組裝體塑性變形的基礎上,通過引入不同溶劑分子至飽和狀態,營造了具有不同層間距的氧化石墨烯纖維,發現層間距在1.2-1.8 nm之間時,氧化石墨烯纖維可以表現出最大的塑性變形能力,極限伸長率達34%。同時揭示了由大尺寸氧化石墨烯組裝的纖維可以表現出更高的塑性變形,為大尺寸氧化石墨烯構筑高性能石墨烯纖維提供了新思路。利用原位SAXS和光學顯微鏡,研究了纖維在最佳塑性加工階段,在拉伸應變加載過程中結構的變化,發現在張力作用下,GO片被拉伸為高度平直構象,類比于高分子鏈的伸直鏈構象。


    圖2 氧化石墨烯纖維塑性變形的應力-應變曲線,塑化的基本條件,以及塑化拉伸過程中的結構變化。


      團隊設計制造了多級塑化紡絲設備,獲得了高度取向的石墨烯纖維原絲。通過SEM可以觀察到纖維的直徑由14 μm減小至6 μm,且表面徑向褶皺逐漸消失。纖維的取向度與密度都有較大的提升,由WAXS計算纖維的取向度達86%,密度達1.75 g cm-3


    圖3 多級塑化紡絲工藝與石墨烯纖維原絲的結構與性能


      進一步對纖維進行石墨化處理,得到了石墨烯纖維。在石墨烯纖維原絲中,石墨烯片沿著纖維軸向平直排列大大促進了石墨烯的擇優取向結晶生長。通過對WAXS二維圖沿不同方向積分,可以得到石墨微晶在不同方向的取向與結晶尺寸的信息。由方位角積分分析得到石墨烯纖維取向度達到92%。通過沿qyqx方向上進行徑向掃描獲得100和002峰的半峰寬值,計算得到石墨微晶的橫向長度和厚度,充分塑化拉伸后的石墨烯纖維晶體長度提高至174.3 nm,比未增塑的石墨烯纖維增加220%,這歸因于塑化紡絲帶來的致密且排列整齊的微觀結構。高分辨率透射電子顯微鏡結果也直觀證明了該結論。


    圖4 石墨烯纖維的結晶結構


      高度取向與高度結晶的微觀結構使得石墨烯纖維兼具高的拉伸強度與優異的功能性。經過塑化紡絲,石墨烯纖維的強度可以達到3.4 GPa,比未經過塑化紡絲的石墨烯纖維高200%,同時纖維還表現出突出的電學與熱學的傳導性,其導電率達到1.19 × 10S/m,導熱率達到1480 W/m K。石墨烯纖維的高強度主要得益于其致密與規整排列的石墨微晶單元,大大減少了晶界缺陷與應力集中效應。石墨烯纖維優異的功能性主要來源于較大的石墨微晶尺寸,減少了電子與聲子的散射。


    圖5 石墨烯纖維的綜合性能


      本文提供了一種制備結構功能一體化石墨烯纖維的思路和方法。通過對石墨烯宏觀組裝體塑化效應的新理解,制備了高度取向的石墨烯纖維原絲,并促進了石墨化過程中的擇優取向結晶,得到高度有序與高度結晶的石墨烯纖維。這種多級塑化紡絲的方法和工藝便于規模化放大。該工作在高超教授團隊前期積累和前人工作經驗總結的基礎上完成 (Nat. Commun., 2011, 2,571; ACS Nano, 2011, 5, 2908-2915; Adv. Mater., 2013, 25,188-193; Chem. Mater. , 2017, 29,319?330)。


      原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006584

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