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    湘潭大學劉益江副教授《Mater. Horiz.》:響應性Janus介孔納米片的可控乳化和催化性能研究
    2020-10-23  來源:高分子科技

      新材料的研究開發在推動社會發展和進步中起著重要的作用。Janus材料是指具有形貌的不對稱性或者組成/性質的不對稱性的一類新材料,主要形貌包括零維顆粒、一維棒狀、二維片狀等。Janus納米片在油/水界面處具有明顯更高的吸附能并可以形成更穩定的乳液,因此是構建Janus界面催化劑的理想候選材料。同時,介孔結構能有效縮短物質之間的擴散距離,有利于促進催化體系的物質傳輸。在現代有機合成反應中,除了需要有效提升催化劑的催化反應活性之外,可控催化一直是研究者致力于解決的一個問題。


      刺激響應性催化劑可以通過調控反應環境有效調控催化劑的催化活性,對于可控催化具有重要意義。湘潭大學劉益江副教授課題組和佐治亞理工學院合作,通過一種簡單的方法制備了具有pH響應性的Janus介孔納米片(JMNs圖1),并將催化活性納米粒子(Au NPs)選擇性負載在Janus介孔納米片一側,制備了兩種Janus型催化劑(圖1),實現了Janus納米片的可控乳化和催化雙功能性。


    圖1. 兩種Janus型催化劑的合成示意圖。


      首先,以ZIF-67為模板,通過正硅酸乙酯的溶膠-凝膠、氨基的選擇性改性、酰胺化反應得到具有ATRP引發活性的ZIF-67@mSiO2-Br;再通過ATRP、疏水改性和選擇性配合得到Janus型催化劑C18-mSiO2-P4VP@Au (圖1b所示)。類似地,通過對選擇性改性和金屬負載得到C18-mSiO2-NH2@Au JMNs(圖1c所示)。通過FTIR、 XRD、Zeta電勢、EDS、固體硅譜、AFM、ICP-OES 、SEM和TEM全面表征了兩種催化劑的組成和形貌。值得注意的是C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs上Au納米粒子比C18-mSiO2-NH2@Au JMNs顯著增加,這主要是因為P4VP高分子鏈可提供更多的與Au前驅體結合的反應位點,進而導致Au納米粒子密集生長。


      接著,研究了C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs和C18-mSiO2-NH2@Au JMNs在水溶液中催化還原4-硝基苯酚的活性。在較低pH值的水溶液中,如pH=6,C18-mSiO2-P4VP@Au的催化活性明顯高于C18-mSiO2-NH2@Au JMN。相反,在較高pH值的水溶液中,如pH=12, C18-mSiO2-P4VP@Au的催化活性顯著低于C18-mSiO2-NH2@Au,這主要歸因于C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs的P4VP鏈在堿性條件下變成疏水性且嚴重聚集甚至交聯,高分子鏈的坍縮導致Au納米顆粒被包裹,大大縮小了Au納米粒子與反應底物的接觸,從而大大降低了催化效率。


    圖2. C18-mSiO2-P4VP @ Au和C18-mSiO2-NH2 @Au JMNs在水溶液中的可控催化性能。


      其次,研究了C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs和C18-mSiO2-NH2@Au JMNs的乳化-去乳化性能。兩者都可以作為固體乳化劑,可以乳化不相容的水/甲苯和水/正癸烷體系并形成穩定的乳液,調節pH值可以實現可控乳化和去乳化。值得一提的是,以正癸烷為油相形成的乳液液滴較小,這是正癸烷和十八烷基(C18)之間的混溶性比甲苯和十八烷基更好。


    圖3. C18-mSiO2-P4VP @Au乳化水/甲苯(a)和水/正癸烷(b);C18-mSiO2-NH2@Au JMNs乳化水/甲苯(d)和水/正癸烷(e);(c)C18-mSiO2-P4VP @Au JMNs和(f)C18-mSiO2-NH2@Au JMNs穩定化的水包甲苯乳液的乳化(pH = 6)和去乳化(pH =12)的照片。


      最后,研究了C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs和C18-mSiO2-NH2@Au JMNs在乳液界面催化還原4-硝基苯甲醚的活性。結果表明,C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs的乳液界面催化活性顯著高于C18-mSiO2-NH2@Au JMNs,這主要是因為C18-mSiO2-P4VP@Au JMNs上負載了更多Au NPs;當采用不同油相時,發現在以正癸烷為油相形成的乳液界面上4-硝基苯甲醚中的還原反應比在甲苯為油相形成的乳液界面快得多,這是因為以正癸烷為油相形成的乳液液滴相對較小,增加了乳液界面催化反應的接觸面積。


    圖4. C18-mSiO2-P4VP @ Au和C18-mSiO2-NH2 @Au JMNs在乳液界面的催化活性和C18-mSiO2-P4VP @ Au的循環催化性能。


      以上研究成果發表在皇家化學學會著名期刊《Materials Horizons》上,論文的共同第一作者是湘潭大學化學學院研究生楊江燕王佳琳


      全文鏈接:https://doi.org/10.1039/D0MH01260B

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