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    北海道大學龔劍萍教授團隊:基于兩性離子聚合物及強酸性電解質聚合物構建了一系列不同性質的水凝膠
    2020-10-27  來源:高分子科技

      生物體中的組織器官對于生命體的日常活動至關重要,其結構主要為蛋白質和水。水凝膠材料主要由高分子和水構成的,其結構特點與生物體中的組織器官非常相似,因此水凝膠材料被認為是組織器官修復過程中的潛在替代材料。然而水凝膠材料與生物體的組織器官不同,其材料的性能受到化學結構影響較大,在不改變化學組成的情況下調整水凝膠的機械性能,尤其是利用相同化學結構但材料力學性能不同的水凝膠材料來滿足生物體中多樣性的組織器官移植及修復等需求目前仍然是很難實現的。為了解決這個難題,本研究通過在一個系統中組合兩性離子單體和酸性電解質單體,成功設計和合成了一系列具有可調節物理性能的水凝膠。

      兩性離子聚合物(PCDME)具有兩性離子結構(同時含有帶負電的-COO-基團和帶正電的-R3N+基團),不僅表現出良好的生物相容性,而且在不同pH條件下可形成中性聚合物或帶正電的電解質聚合物(圖1 A)。但在前期工作中作者發現,當大量PCDME與PAMPS(強酸性電解質聚合物)結合使用時,盡管存在強酸PAMPS,PCDME還是保持中性性質。這是因為PCDME / PAMPS摩爾比(R)的值較大,PAMPS在體系中僅微量存在。因此作者設想,通過調節PCDME / PAMPS的真實摩爾比(true molar ratio R)就能夠制備出不同性質的水凝膠。當R > 1時,PCDME為中性,PAMPS的存在會導致凝膠溶脹,形成互穿的網絡和雙網絡結構的水凝膠。當R≈1時,陽離子PCDME和陰離子PAMPS濃度相等,形成PEC(Polyelectrolyte complex)水凝膠。當R <1時,PCDME的濃度太低而無法與整個PAMPS網絡相互作用,導致凝膠體現為陰離子型聚電解質水凝膠(圖1 B)。


    圖 1.(A,B)相互作用的示意圖,該相互作用使相同化合物可形成各種不同的水凝膠。


      基于以上理論,本論文通過調節PCDME和PAMPS兩種組分的摩爾比,利用兩步互穿網絡聚合的方法合成了一系列不同性質的水凝膠。


    圖2.通過調節PCDME / PAMPS摩爾比率R形成四個不同的水凝膠區域。這些不同類別的水凝膠由它們相應的溶脹率和楊氏模量來定義


      根據上述結果,通過調節PCDME與PAMPS之間的摩爾比例(兩性離子PCDME和酸性PAMPS),可開發出四種類型的水凝膠材料,即(PE(polyelectrolyte, R < 1, 1st network PAMPS膨脹,2nd network PCDM極少量,機械性能弱),PEC(polyelectrolyte complex, 1 < R < 3,1st network PAMPS收縮,2nd network PCDME接近等量,高強度,高韌性,可恢復性),IPN(interpenetrating network, 3 < R < 6.5,1st network PAMPS未完全膨脹,2nd network PCDME稍大量,低強度,低韌性,可恢復性),DN(double network, R > 6.5,1st network PAMPS完全膨脹,2nd network PCDME超大量,高強度,高韌性,不可恢復))并且通過拉伸實驗(圖3,4),以及循環測試實驗(圖5,6)等來解釋在PEC,IPN和DN區域里不同內部結構導致的不同的機械強度,韌性以及能量耗損機理的影響加以解釋。


    圖3.(A-D)四種不同水凝膠結構的應力-應變曲線:(A)聚電解質(PE)水凝膠,(B)聚電解質復合物(PEC)


    圖4. PEC,IPN和DN水凝膠機械性能的比較。(A)Ashby圖,將拉伸過程中的斷裂能與楊氏模量進行比較。通過改變R可以將斷裂能和楊氏模量兩個數量級進行調控。(B)和(C)分別代表了代表性的PEC和DN水凝膠與單網絡的PCDME水凝膠的應力-應變曲線對比。


    圖5.循環測試以測量滯后現象和可恢復性。(A-C)使用1.5的應變對(A)PEC,(B)IPN和(C)


    圖6.拉伸測試和循環測試時的韌性比較。(A)拉伸過程中的斷裂能,通過每個拉伸試驗的應力與應變曲線面積進行積分得到的。(B)能量耗散率,通過將滯后能量除以ε = 1.5的斷裂能來計算得到。


      該體系僅使用一種單體組合(兩性離子PCDME和酸性PAMPS),成功開發出四種不同類型的水凝膠,每種水凝膠都具有自己獨特的機械和物理特性。這個方法簡單并且高度可調控,有希望在組織工程領域得到廣泛應用。


      以上相關成果發表在ACS applied materials & interfaces (Yin H., King D.R., Sun T.L., et al. Polyzwitterions as a Versatile Building Block of Tough Hydrogels: From Polyelectrolyte Complex Gels to Double-Network Gels. [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020。論文的第一作者為中國科學院大學溫州研究院尹海燕,通訊作者為北海道大學的Daniel R. King助理教授, 龔劍萍教授


      原文鏈接:

      1.  https://doi.org/10.1039/c3tb20324g

      2.  “Aqueous gel”, Jian ping Gong, Takayuki Kurokawa, Haiyan Yin et al. WO2013172292 A1.

      3. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15269

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    (責任編輯:xu)
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