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    中國地質大學(武漢)夏帆教授課題組在擴展雙網絡交聯水凝膠性能上取得新進展
    2020-11-30  來源:高分子科技

      鈣離子(Ca2+)對提高共價交聯和離子交聯雙網絡海藻酸鈉水凝膠的力學性能起著至關重要的作用,但要獲得高含量的Ca2+(>5.0 wt%)的海藻酸鈉水凝膠比較困難。在海藻酸鈉水凝膠中構建離子交聯的主要方法有內固定法和擴散法。由于CaSO4在水中的溶解度低、穩定性差,通常分散在溶液中,通過刺激(如pH)釋放Ca2+到溶液中(內固定法)。CaSO4的低溶解度導致水凝膠中Ca2+含量低(<0.1 wt%)。將水凝膠浸入CaCl2溶液中,Ca2+從外部擴散到水凝膠中(擴散法)。如果Ca2+含量超過螯合度(>2.5 wt%),則會導致海藻酸鈉水凝膠的熱力學穩定性降低。在CaCl2擴散過程中,迅速形成海藻酸鈣“蛋盒”結構,使離子交聯難以控制。低Ca2+含量的海藻酸鈉水凝膠不能反映金屬離子的自修復性、粘附性、抗凍性和高導電性等特性。因此,提高海藻酸鈉水凝膠中Ca2+的含量是一個關鍵的挑戰。


      針對提高海藻酸鈉水凝膠中Ca2+的含量,夏帆教授團隊通過擴散法制備高鈣交聯海藻酸鈉明膠(CaAG)水凝膠。水凝膠呈酒紅色,顏色隨著孵育時間的增加而變深,表明亞胺鍵(-CH=N-)的形成。海藻酸鹽的氧化會削弱分子間氫鍵,從而提高其溶解性并降低溶液粘度。醛基海藻酸鈉和明膠的共價交聯可阻止聚合物的自由移動,水凝膠的三維網絡結構抑制離子的快速擴散,延緩CaCl2擴散過程中海藻酸鈉-Ca2+的形成。因此,CaAG水凝膠中Ca2+含量增加到7%。通過動態共價交聯(明膠和醛基海藻酸鈉之間的亞胺鍵連接)和動態離子交聯(Ca2+和醛基海藻酸鈉之間的離子鍵合)的結合,CaAG水凝膠具有高度的延展性和柔韌性。


    圖1. CaAG水凝膠制備示意圖。(a)醛基海藻酸鈉的合成。(b)海藻酸鈣“蛋盒”結構示意圖。(c)CaAG水凝膠的制備。AG水凝膠是由海藻酸鈉和明膠之間的亞胺鍵連接形成的。CaAG水凝膠是明膠與醛基海藻酸鈉共價交聯,Ca2+與醛基海藻酸鈉離子交聯形成的。(d)CaAG水凝膠制備圖。AG水凝膠是由海藻酸鈉,硼砂和明膠混合而成。將AG水凝膠浸泡在CaCl2溶液中制備了CaAG水凝膠。由于亞胺鍵(-CH=N-)的形成,水凝膠酒紅色隨著孵育時間的延長而變深。(e) CaAG水凝膠的原始形狀、拉伸形狀、壓縮形狀、扭曲形狀和切割形狀。比例尺:1厘米。


      AG水凝膠和NaAG水凝膠不具有自修復性。在水凝膠被切斷后,它們不能在5分鐘內通過自我修復重新連接。據報道,AG水凝膠在機械損傷后7天內具有自修復能力。相比之下,CaAG水凝膠可在5分鐘內自修復,甚至在自修復后拉伸。有趣的是,AG水凝膠和CaAG水凝膠也可以通過自修復重新連接。利用萬能試驗機對水凝膠的應力和應變進行了表征,以測試水凝膠的自修復性。隨著浸泡時間或聚合物濃度的增加,水凝膠的自修復性呈山峰狀。


    圖2. 水凝膠的自修復性。(a)AG水凝膠,(b)NaAG水凝膠和(c)CaAG水凝膠的自修復性(藍色水凝膠為經甲基藍染色的CaAG水凝膠)。比例尺:1厘米。(d) AG水凝膠(紅色)和CaAG水凝膠(甲基藍染色)的自修復性。比例尺:1厘米。(e,h)自修復水凝膠的應力-應變曲線。(f,i)自修復水凝膠的拉伸強度。(g,j)自修復水凝膠的最大拉伸應變。


      AG水凝膠和NaAG水凝膠表現出極差的粘附性能,而CaAG水凝膠可以粘附在各種有機和無機基材上。Ca2+的離子交聯和吸水特性使水凝膠柔軟、流動。水凝膠的流動性使其更好地與基材界面接觸。塑料、金屬和玻璃可以用CaAG水凝膠牢牢地粘在鋼尺下。用萬能試驗機測定了水凝膠對上述基材的粘附強度。金屬的粘合強度為4.8千帕,玻璃為12.5千帕,塑料為3.5千帕,這與基材密切相關。CaAG水凝膠對玻璃的粘附強度最高。這可能是由于玻璃中含有豐富的羥基,從而提供了強大的氫鍵。此外,CaAG水凝膠具有可逆的粘附行為。在三次粘附/剝離循環后,不同基材的粘附強度保持在類似水平。在十次粘附/剝離循環后,粘附強度保持在初始強度的90%以上。為了測量CaAG水凝膠的粘附強度,在90o剝離粘附試驗模式下選擇了三種具有代表性的基材,包括玻璃、鋼和皮膚。CaAG水凝膠具有可逆的剝離行為。三次粘附/剝離循環后,不同基材的剝離強度保持在類似水平。


    圖3. CaAG水凝膠的粘附性能。(a)CaAG2/6(CaAG-3h)與各種基材(塑料、金屬和玻璃)緊密粘附。比例尺:1厘米。(b)CaAG2/6(CaAG-3h)對不同基材的粘附強度。(c)CaAG2/6(CaAG-3h)在三次粘附/剝離循環中對不同基材的粘附強度。(d)CaAG2/6(CaAG-3h)在各種基材(玻璃、鋼和皮膚)上的剝離過程。比例尺:1厘米。(e)不同基材對CaAG2/6(CaAG-3h)剝離強度的影響。(f)CaAG2/6(CaAG-3h)在三次粘附/剝離循環中對不同基材的剝離強度。(g)水凝膠對皮膚的粘附強度。


      眾所周知,鹽(如NaCl和CaCl2)降低水的冰點。鹽離子阻止水分子形成固相。當溫度降低時,離開固相的水分子將減慢,速度最終將與水分子在鹽存在下形成固體的速度相匹配,并建立新的(較低的)冰點。在水凝膠中加入高含量的鹽是防止水凝膠在0oC以下結冰的有效方法,擴大了水凝膠的應用范圍。由于Ca2+含量高,CaAG水凝膠具有良好的抗凍性,這與水凝膠中的Ca2+含量高度相關。當樣品在冰箱中放置24小時(?20°C和?80°C)時,CaAG2/6(CaAG-3h)不會凍結。它甚至可以拉伸和折疊。相比之下,AG水凝膠在?20°C下凍結,NaAG水凝膠在?80°C下易碎。CaAG水凝膠在?20°C和?80°C下也保持穩定的彈性。-20°C下的AG水凝膠和?80°C的NaAG水凝膠變得堅硬和易碎。


    圖4. 水凝膠在低溫下的力學性能。(a)在?20°C和?80°C下放置的水凝膠的各種機械形變圖像。比例尺:1 cm。(b)水凝膠的應力-應變曲線。樣品(AG水凝膠在?20°C和?80°C下,NaAG水凝膠在?80°C下)易碎,一旦拉伸就會斷裂,因此無法獲得數據。(c)水凝膠的拉伸強度。(d)水凝膠的最大拉伸應變。


      通過提供3V的電壓使LED發光,表明CaAG水凝膠具有高導電性(1.5 s/m)。同時,他們切斷了CaAG水凝膠并將它們組裝在一起。LED再次發光,自修復水凝膠的電導率接近原始水凝膠的電導率。當CaAG水凝膠被拉伸時,光逐漸變暗。為了測試CaAG水凝膠作為應變傳感器的靈敏度,研究了CaAG水凝膠在不同應變下的實時相對電阻變化。隨著應變從0%增加到150%,CaAG水凝膠的相對電阻呈階梯狀增加。當擠壓水凝膠時,粘附在臂上的CaAG水凝膠的相對電阻會發生變化。設計了直接粘附在手指上的CaAG水凝膠來檢測手指的彎曲和拉伸行為。CaAG水凝膠的相對電阻在不同的彎曲角度(如45°和90°時)不同。在每個彎曲和拉伸過程中,觀察到相對阻力的穩定變化。此外,CaAG水凝膠的拉伸性能使其能夠在較寬范圍內檢測人體運動。


    5. 作為皮膚應變傳感器的CaAG水凝膠。(a)LED開關裝置。連接CaAG水凝膠時,LED點亮。當CaAG水凝膠被切斷時,LED熄滅。當CaAG水凝膠被拉伸時,LED變暗。(b)不同拉伸條件下CaAG水凝膠的相對電阻。(c)循環拉伸下CaAG水凝膠的相對電阻。(d)循環壓縮下CaAG水凝膠的相對電阻。(e)不同彎曲角度下CaAG水凝膠的相對電阻。(f,g)使用直接粘附在頸部和肘部的CaAG水凝膠實時檢測人體運動。


      以上相關成果發表在Journal of Materials Chemistry A(J. Mater. Chem. A 2020, DOI: 10.1039/D0TA09315G)上。論文的第一作者為中國地質大學(武漢)材料與化學學院張孝進教授,通訊作者為夏帆教授


      論文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta09315g

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